上海科技大学刘巍AFM:纤维增强超薄固体聚合物电解质用于固态锂金属电池

学术   2025-02-03 11:37   重庆  
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随着便携电子设备、电动汽车和电网储能系统的快速发展,对高能量密度电池的需求不断增加。然而,锂离子电池(LIBs)由于受到嵌入化学的限制以及安全性的关键问题,难以满足这些日益增长的需求。固态锂金属电池(SSLMBs)因其高能量密度和高安全性而被认为是下一代能源存储系统。当固体电解质(SSE)的厚度降低到小于30微米时,电池的能量密度有望超过400 Wh kg¹。然而,超薄电解质在机械强度方面面临巨大挑战,这会导致安全性和循环寿命问题。

近日,上海科技大学刘巍团队通过原位热固化将聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)基电解质填充到多孔电纺聚丙烯腈(PAN)纤维膜中,制备了一种厚度仅为10微米的自支撑、可扩展且超薄的固体聚合物电解质。这种超薄电解质在室温下展现出高达8.8×10⁻⁴ S cm¹的离子电导率。PAN纤维膜不仅提供了良好的机械强度,还能形成富含LiN的固体电解质界面,从而稳定锂金属负极。将这种超薄电解质与锂箔和高负载量的LiNi.Co.Mn.O(NCM811)正极配对的软包电池,实现了380 Wh kg¹的质量能量密度和936 Wh L¹的体积能量密度。这项研究为纤维增强膜在高性能固态电池中的潜力提供了新的见解。    

该成果以“Fiber-Reinforced Ultrathin Solid Polymer Electrolyte for Solid-State Lithium-Metal Batteries”为题发表在“Advanced Functional Materials”期刊,第一作者是Zhang Yining。

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【工作要点】
本工作通过纤维增强超薄固体聚合物电解质(PAN纤维-PEGDA)实现高性能固态锂金属电池的关键突破。通过电纺技术制备的聚丙烯腈(PAN)纤维膜具有多孔结构,能够显著增强电解质的机械强度。这种增强作用使得超薄电解质(厚度仅10微米)能够在实际应用中保持结构稳定,同时有效抑制锂枝晶的生长。PAN纤维的多孔结构为锂离子提供了丰富的传输通道,结合聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)的高离子电导率,实现了锂离子的快速传输,从而提高了电解质的整体离子电导率(室温下达到8.8×10⁻⁴ S cm⁻¹)。PAN纤维与锂金属负极之间形成了富含Li₃N的固体电解质界面(SEI)。Li₃N作为一种超离子导体,能够显著提高界面的离子传输效率,同时抑制锂枝晶的形成,从而实现锂金属负极的长期稳定循环。通过COMSOL模拟和实验验证,PAN纤维-PEGDA电解质能够显著降低锂离子浓差极化,实现均匀的锂沉积。这种均匀的锂沉积不仅减少了界面阻抗,还延长了电池的循环寿命。 PAN纤维中的C≡N基团具有强电子吸收能力,能够显著提高电解质的高电压稳定性。实验表明,PAN纤维-PEGDA电解质的电化学窗口可达4.8 V,显著高于未添加PAN纤维的PEGDA电解质(4.3 V)。PAN纤维中的C≡N基团能够吸附TFSI⁻阴离子,从而提高锂离子迁移数(tLi⁺从0.19提高到0.42)。高锂离子迁移数有助于减少界面极化,进一步提高电池的循环稳定性和倍率性能。
通过将电解质厚度降低到10微米,显著减少了电解质在电池中的占比,从而提高了电池的整体能量密度。实验表明,基于PAN纤维-PEGDA电解质的软包电池实现了380 Wh kg⁻¹的质量能量密度和936 Wh L⁻¹的体积能量密度。该超薄电解质能够与高负载量的正极材料(如NCM811)良好兼容,进一步提升了电池的能量密度和实际应用潜力。    
图1. 超薄PAN纤维-PEGDA固体聚合物电解质的示意图。 a) 该电解质的合成过程。PAN纤维可以 b) 促进锂离子传输, c) 提高抗枝晶能力和锂金属电池的界面兼容性。    
图2. 超薄固体聚合物电解质的结构表征。 a) PAN纤维的顶视图扫描电子显微镜(SEM)图像, b) PEGDA薄膜的顶视图SEM图像, c) PAN纤维-PEGDA薄膜的顶视图SEM图像。(插图分别为它们的光学照片) d) PAN纤维-PEGDA的截面SEM图像。e) PAN纤维-PEGDA的能量色散图谱(EDS)元素分布图。f) PEGDA单体前驱液(左)和热固化后的聚合物(右)的数码照片。g) PEGDA单体、SN电解液、PEGDA和PAN纤维-PEGDA的傅里叶变换红外图谱(FT-IR)。h) PEGDA和PAN纤维-PEGDA的差示扫描量热法(DSC)曲线。i) PEGDA和PAN纤维-PEGDA的应力-应变曲线。    
图3. 超薄固体聚合物电解质的电化学性能。 a) PAN纤维-PEGDA聚合物电解质的Arrhenius(Arrhenius)图。b) PEGDA和PAN纤维-PEGDA电解质的线性扫描伏安(LSV)曲线。c) 采用NCM811正极组装的PEGDA和PAN纤维-PEGDA电解质电池的电化学浮置分析。d) PEGDA电解质的计时电流曲线(步进电压为10 mV)。e) PAN纤维-PEGDA电解质的计时电流曲线(步进电压为10 mV)(插图显示了极化前后的电化学阻抗谱(EIS)图)。f) PEGDA和PAN纤维-PEGDA电解质的拉曼图谱。g) 优化后的TFSI⁻吸附在PEGDA和PAN表面的原子模型。h) TFSI⁻在PEGDA和PAN上的吸附能。    
图4. 锂对称电池的电化学性能。 a) PEGDA和PAN纤维-PEGDA电解质的临界电流密度。b) 锂对称电池在不同电流密度(从0.05到0.5 mA cm⁻²)下的恒流循环性能。c) 锂对称电池在0.2 mA cm⁻²、0.2 mAh cm⁻²条件下的恒流循环性能。d) PEGDA和PAN纤维-PEGDA电解质对称电池中锂离子浓度梯度的模拟。e) PEGDA和PAN纤维-PEGDA电解质对称电池中电势分布的模拟。f) 循环50小时后Li|PEGDA|Li电池中锂金属表面的SEM图像。g) 循环300小时后Li|PAN纤维-PEGDA|Li电池中锂金属表面的SEM图像。h) 基于厚度的临界电流密度(CCD)与其他文献中报道的固体电解质的比较。    
图5. 锂负极在不同刻蚀时间后的XPS深度分析谱图: a) F 1s谱图, b) N 1s谱图。c) 计算的固体电解质界面(SEI)中F元素的组成比例。d) 计算的SEI中N元素的组成比例。    
图6. 半电池性能。 a) 原位制备固体聚合物电解质(SPE)的示意图。b) PAN纤维-PEGDA和NCM811的截面SEM图像。c) b)图的放大截面SEM图像。d) 对应的能谱分析(EDS)图,显示Al、Ni和S元素。e) Li|PAN纤维-PEGDA|LFP半电池在不同倍率下的充放电曲线。f) Li||LFP半电池在0.1到0.5 C的倍率性能。g) Li||LFP在0.3 C下的循环稳定性。h) Li||NCM811在0.2 C下的循环稳定性。i) 高负载量(8 mg cm⁻²)NCM811的充放电曲线。j) 高负载量(8 mg cm⁻²)NCM811的循环稳定性。k) Li|PAN纤维-PEGDA|NCM811软包电池的充放电曲线。l) 软包电池在折叠和切割条件下点亮LED灯。
【结论】    
本文通过原位热固化聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)与聚丙烯腈(PAN)纤维相结合,制备了一种厚度仅为10微米的超薄固体聚合物电解质(SPE)。借助交联的PEGDA聚合物电解质,PAN纤维-PEGDA的室温离子电导率可达8.8×10⁻⁴ S cm⁻¹。同时,PAN纤维基体提供了良好的机械强度,使临界电流密度达到1.04 mA cm⁻²。PAN纤维-PEGDA电解质还实现了均匀且平滑的锂沉积,形成富含Li₃N的固体电解质界面(SSE/Li),有效抑制了锂枝晶的生长。对称的Li|Li电池能够在0.2 mA cm⁻²下稳定循环超过600小时而不短路。此外,基于这种超薄SPE的全电池实现了380 Wh kg⁻¹的高能量密度。本研究为纤维增强SPE在高性能固态锂金属电池中的实际应用提供了新的见解。
Zhang, Y., Yu, J., Shi, H., Wang, S., Lv, Y., Zhang, Y., Yuan, Q., Liang, J., Gao, T., Wei, R., Chen, X., Wang, L., Yu, Y., & Liu, W. (2025). Fiber-Reinforced Ultrathin Solid Polymer Electrolyte for Solid-State Lithium-Metal Batteries. Advanced Functional Materials.
https://doi.org/10.1002/adfm.202421054
         

 

 
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