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水系锌金属电池因其安全性、低成本和高理论容量而在大规模储能领域具有巨大潜力。然而，锌的腐蚀和枝晶生长等问题限制了其实际应用。
近日，斯坦福大学崔屹教授团队通过外延生长技术在织构化的铜箔上实现了大面积、致密且超平整的锌镀层。研究制备并系统比较了具有Cu(100)、Cu(110)和Cu(111)晶面的高质量铜箔。结果表明，Cu(111)是最适合锌沉积的晶面，具有最低的成核过电位、扩散能和界面能，其库仑效率（CE）达到99.93%。该研究还创下了20 mAh/cm²的平面锌面容量记录。这些发现为最佳铜和锌晶面提供了清晰的指导，其中Cu(111)/Zn(0002)组合表现最为出色。通过使用MnO₂-Zn全电池模型，研究在无正负极的电池配置中实现了超过800次的卓越循环寿命。
该成果以“Epitaxial Electrodeposition of Zinc on Different Single Crystal Copper Substrates for High Performance Aqueous Batteries”为题发表在《Nano Letters》期刊，第一作者是斯坦福大学的Xin Xiao，通讯作者是斯坦福大学的Yi Cui。
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【工作要点】
本文通过外延电沉积技术（epitaxial electrodeposition）在不同单晶铜基底上实现高性能锌镀层，从而解决水系锌电池中锌的腐蚀和枝晶生长问题。
1. 外延生长机制
外延生长（Epitaxial Growth）是指在单晶基底上沉积材料时，沉积层的晶体结构与基底的晶体结构保持一致。这种生长方式可以实现高度有序的晶体排列，从而减少界面缺陷和应力。本文中，通过外延电沉积技术在单晶铜基底上沉积锌，实现了大面积、致密且超平整的锌镀层。
晶面匹配：研究发现，锌在Cu(111)晶面上的外延生长效果最佳，其对应的锌晶面为Zn(0002)。这种晶面匹配关系（Cu(111)/Zn(0002））具有最低的晶格失配率（2.3%），从而促进了锌的均匀沉积。
密度泛函理论（DFT）计算：通过DFT计算，研究确认Cu(111)晶面具有最低的锌扩散能垒和界面能，这使得锌原子在Cu(111)表面的扩散更为容易，进一步促进了均匀的外延生长。
2. 锌沉积的外延控制
锌在不同铜晶面上的沉积行为表现出显著差异，具体如下：
多晶铜（poly-Cu）：锌在多晶铜上呈随机六边形生长，晶体取向杂乱，表面不平整，且存在大量孔隙。
单晶铜（Cu(100)、Cu(110)、Cu(111)）：锌在单晶铜上呈高度有序的外延生长。其中，Cu(111)晶面表现出最佳的外延效果，锌沉积层平整且致密，无孔隙。
外延生长的优势：外延生长的锌层具有更高的库仑效率（99.93%）、更低的成核过电位以及更长的循环寿命。这种生长方式还实现了20 mAh/cm²的锌面容量，创下水系电解液中锌镀层的记录。
3. 界面能与扩散能的调控
界面能：DFT计算表明，Cu(111)与Zn(0002)的界面能最低，这意味着锌在Cu(111)表面的附着力最强，能够形成更稳定的界面。
扩散能：Cu(111)表面的锌扩散能垒最低，这使得锌原子在沉积过程中能够更快速地扩散并形成均匀的晶核，从而实现致密且平整的沉积层。
4. 电池性能提升机制
抑制枝晶生长：外延生长的锌层由于其高度有序的晶体结构，能够有效抑制枝晶的形成，从而避免电池内部短路。
减少腐蚀：平整且致密的锌层减少了与电解液的接触面积，降低了腐蚀速率。实验表明，Cu(111)上的锌层腐蚀电流仅为0.68 mA/cm²，远低于多晶铜上的1.42 mA/cm²。
长循环寿命：在对称电池和全电池测试中，Cu(111)基底的锌电池表现出显著的长循环寿命。例如，在MnO₂-Zn全电池中，Cu(111)基底的电池实现了811次循环，而多晶铜基底的电池仅能维持500次循环。
图1. 通过退火合成高质量单晶铜。
(b,c) 铜箔退火前（b）和退火后（c）的扫描电子显微镜（SEM）图像。
(d−g) 多晶铜（poly-Cu）（d,h）、Cu(111)（e,i）、Cu(110)（f,j）和Cu(100)（g,k）的电子背散射衍射（EBSD）图和X射线衍射（XRD）光谱。
h−k中的内嵌图表示相应铜晶面的表面原子排列。
图2. 锌在不同纹理铜箔上的电沉积。
(i−k) 多晶铜上高容量锌负载（20 mAh cm⁻²）的截面模型、图像和能量色散光谱（EDS）分析。
(l−n) Cu(111)上高容量锌负载（20 mAh cm⁻²）的截面模型、图像和能量色散光谱（EDS）分析。
(o) 不同铜表面上锌镀层的成核过电位。
(p) 不同铜表面上锌镀层的Aurbach测量。
图3. 锌在不同铜晶面上的极图说明。
(b−d) 1 mAh cm⁻²锌在Cu(100)（b）、Cu(110)（c）和Cu(111)（d）上的极图。
(e−g) 外延匹配的铜和锌晶面之间的平面角度（ΔΦ）的三维模型示意图（e, Cu(100)− Zn(1011); f, Cu(110)−Zn(1012); g, Cu(111)−Zn(0002)）。
通过极图分析验证了锌在不同铜晶面上的外延生长关系：
Cu(100)/Zn(1011)：由于Cu(100)的矩形对称性与Zn(1011)的不对称性冲突，导致锌的沉积方向存在两种取向，这可能会引入晶粒间的应力，影响外延生长的均匀性。
Cu(110)/Zn(1012)：锌在Cu(110)上沉积时表现出良好的外延关系，但不如Cu(111)。
Cu(111)/Zn(0002)：极图分析显示，锌在Cu(111)上沉积时，锌的晶面与铜的晶面完全对齐，表现出最佳的外延关系。
图4. 锌在铜箔上的电沉积。
(b) 在原始铜箔和Cu(111)箔上沉积的锌的X射线衍射（XRD）图谱。
(c) 多晶铜上沉积1 mAh cm⁻²锌的截面图像。
(d) Cu(111)上沉积1 mAh cm⁻²锌的截面图像。
(e) 预镀5 mAh cm⁻²锌的对称电池在1 mA cm⁻²和0.5 mAh cm⁻²条件下的循环性能（电解液：1 M ZnSO₄）。
(f) 在1 M ZnSO₄电解液中，多晶铜和Cu(111)箔上沉积的锌的线性极化曲线。
图5. MnO₂−Zn水系电池的全电池循环测试。
(b) Cu(111)箔（实线）和多晶铜箔（虚线）在Mn−Zn全电池中的前10次放电曲线。
(c) Cu(111)箔（实线）和多晶铜箔（虚线）在Mn−Zn全电池中的第2次、第400次、第500次和第700次放电曲线。
【结论】
我们成功合成了三种高度定向的铜晶面，并全面研究了锌在不同铜表面（Cu(100)、Cu(110)、Cu(111)）以及未经处理的多晶铜上的外延生长行为。通过实验和理论分析验证了Cu(100)/Zn(1011)、Cu(110)/Zn(1012)和Cu(111)/Zn(0002)的外延关系。值得注意的是，Cu(111)晶面表现出对锌扩散和外延生长最为有利的条件，具有最低的能量势垒和界面能。这使得锌镀层表现出卓越的品质，包括99.93%的高库仑效率、20 mAh/cm²的无孔隙锌镀层以及大面积的无枝晶锌镀层。这些优异特性为使用标准ZnSO₄盐的可充电锌水系电池带来了创纪录的性能。Cu(111)电极在半电池配置中展现出超过880次的卓越循环稳定性，并在MnO₂−Zn电池中实现了无正负极设置下的811次循环。这些发现为锌和铜之间的电化学外延关系提供了宝贵的见解，突显了Cu(111)作为可充电锌电池集流体的最优材料。随着二维材料研究和产业化的兴起，Cu(111)在这些电池中作为集流体的大规模应用潜力巨大，有望提供高质量、成本效益高的解决方案。
Xiao, X., Greenburg, L. C., Li, Y., Yang, M., Tzeng, Y.-K., Sui, C., ... & Cui, Y. (2025). Epitaxial Electrodeposition of Zinc on Different Single Crystal Copper Substrates for High Performance Aqueous Batteries. Nano Letters. https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.4c04535
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