中南大学陈立宝、旷桂超AFM：超高杨氏模量双层人工SEI，实现高能量密度锂金属软包电池

学术 2025-01-14 19:53 重庆

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基于石墨负极的锂离子电池正接近其能量密度极限（350 Wh kg⁻¹），无法满足对高能量密度可充电电池日益增长的需求。锂金属因其高理论比容量（3860 mAh g⁻¹）、低氧化还原电位（-3.04 V）和低密度（0.534 g cm⁻³）而成为理想的负极材料。然而，锂金属电池（LMBs）的应用仍面临挑战，主要是由于锂（Li）负极的体积膨胀和短路问题，这些问题主要是由锂负极的异质本征固体电解质界面相（SEI）的不良机械性能引起的。因此，无法阻止尖锐的锂枝晶生长，进而与液体电解质反应生成新的SEI。这导致消耗电解质并产生“死锂”。此外，不可控的锂枝晶生长会导致低库仑效率（CE）和一系列安全问题。因此，SEI是影响LMB长期稳定运行的关键因素之一。理想的SEI必须具有良好的化学和电化学稳定性、快速的离子导电性、宽广的工作温度和电压范围、高机械韧性等。

近日，中南大学陈立宝、旷桂超团队提出了一种新型的氟化反应性共聚物（P-FEM），作为锂负极的人工固体电解质界面相（SEI）前驱体。P-FEM能够与锂金属反应生成具有超大杨氏模量（超过75 GPa）的无机/有机双层SEI。该团队制备了P-FEM，并将其应用于锂负极，通过实验验证了P-FEM诱导的双层SEI在抑制锂枝晶生长、调节锂体积变化以及确保锂均匀沉积方面的优势，从而实现了高库仑效率和长循环寿命的锂金属电池。

该成果以“Bilayer Artificial Solid Electrolyte Interphase with 75 GPa Young's Modulus Enable High Energy Density Lithium Metal Pouch Cells”为题发表在《Advanced Functional Materials》期刊，第一作者Yu Yingzhi、Long Kecheng。

（电化学能源整理，未经申请，不得转载）

【工作要点】

本文开发了一种新型的氟化反应性共聚物（P-FEM），用于制备锂金属负极的人工固体电解质界面相（SEI）。该共聚物能够与锂金属反应，形成具有超大杨氏模量（超过75 GPa）的无机/有机双层超薄SEI（P-FEM@Li）。这种双层结构的SEI，内层为富含LiF的无机层，提供高离子导电性和大模量；外层为柔性有机聚合物层，调节锂离子传输和界面相容性。实验结果表明，采用P-FEM诱导的双层SEI的锂负极在1 mA cm⁻²的条件下可稳定循环超过4400小时，且Li||P-FEM@Cu在100个循环后的平均库仑效率（CE）高达99.78%。此外，P-FEM@Li||NCM811扣式电池在175个循环后仍能保持73%的高容量保持率，能量密度达到428 Wh kg⁻¹。这项工作为锂负极实用SEI的制备提供了新方法，有望推动高能量密度锂金属电池的发展。

图1. (a) 复合混合SEI和(b) 复合无机/有机双层SEI在锂沉积层过程中的结构演变示意图。c) 设计的共聚物的分子结构。d) P-FEM@Li的SEM图像。e) P-FEM@Li的横截面FIB-SEM图像。f) P-FEM@Li在TOF-SIMS溅射体积中的Li₂F⁺和C₃H₇O⁺的3D视图。

图2. F 1s的XPS图谱：(a, c) 循环前的P-FEM@Li和裸锂，(b, d) 在1 mA cm⁻²–1 mAh cm⁻²条件下循环100次后的P-FEM@Li和裸锂。在镀2 mAh cm⁻²后，(e) P-FEM@Li和(f) 裸锂表面的力-位移曲线。(g) P-FEM@Li和(h) 裸锂在镀2 mAh cm⁻²后的FIB-SEM横截面图像。(i) P-FEM@Li和裸锂在镀(i1, i5) 0.5 mAh cm⁻²，(i2, i6) 2 mAh cm⁻²和(i3, i7) 剥离2 mAh cm⁻²后的SEM图像。(i4) P-FEM@Li和(i8) 裸锂在镀2 mAh cm⁻²后的横截面SEM图像。图2e–i中的电流密度为0.2 mA cm⁻²。

图3. 锂离子吸附在P-FEM、P-CAEM和P-HEM的(a) 位点i和(b) 位点v上的差分电荷密度图。c) 在醚电解液（1 m LiTFSI在DME:DOL=1:1 Vol%中含2 wt% LiNO₃）中，对称电池在1 mA cm⁻²和1 mAh cm⁻²条件下的循环性能。d) P-FEM@Cu和裸铜的锂沉积/剥离循环CE。e) P-FEM@Cu在1 mA cm⁻²和1 mAh cm⁻²条件下100个循环的平均CE测量。

图4. a) Li||LFP全电池在1C电流密度下的长期循环稳定性测试。b) P-FEM@Li||LFP和裸Li||LFP从0.1C到4C的倍率性能。c) Li||NCM811软包电池在0.2C充电和0.5C放电条件下的循环性能，插图是软包电池的数码图像。d) P-FEM@Li||NCM811软包电池在不同循环下的容量-电压曲线。e) 本工作与已发表文献中高能量密度（超过300 Wh kg⁻¹）锂金属软包电池的最新性能对比。

【结论】

总之，制备了一种活性聚合物P-FEM，并将其作为人工SEI的前驱体应用于锂负极。P-FEM能够与锂金属反应生成具有超大杨氏模量的无机/有机双层SEI。富含LiF的无机内层提供了高锂离子传输性能，而有机聚合物外层调节了锂负极的体积变化，确保了锂的均匀沉积。因此，这种功能性人工SEI确保了锂金属电池的高库仑效率和长循环寿命。P-FEM@Li的上述优势为高性能锂金属电池提供了卓越的人工SEI。P-FEM@Li||NCM811软包电池实现了428 Wh kg⁻¹的比能量，并在175个循环后保持了73%的容量保持率。工作可能为开发高能量密度锂金属电池的实际人工SEI开辟了新途径。

【制备过程】

首先设计并合成了三种不同的共聚物，以氟代、羟基和羧酸取代的苯乙烯单体和二（乙二醇）甲基醚甲基丙烯酸酯（EM）为单体，通过自由基聚合反应制备，并经柱色谱纯化。这些共聚物中的功能基团能与锂反应生成富含LiF、Li₂O或ROCO₂Li的无机层。以P-FEM为例，将其溶解于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，配制成10 wt%的溶液，并在手套箱中涂覆于锂金属表面。P-FEM中的反应性氟基团会自发与锂反应形成富含LiF的内层，进一步抑制锂与P-FEM的反应。24小时后，溶剂完全蒸发，形成人工SEI层（P-FEM@Li）。通过扫描电子显微镜（SEM）、能量色散X射线图谱（EDS）和横截面聚焦离子束SEM（FIB-SEM）对样品进行了表征。

Yingzhi Yu, Kecheng Long, Shaozhen Huang, Siyu Yu, Jixu Yang, Tuoya Naren, Yuejiao Chen, Weifeng Wei, Xiaobo Ji, Bowei Ju, Gui-Chao Kuang, and Libao Chen, "Bilayer Artificial Solid Electrolyte Interphase with 75 GPa Young's Modulus Enable High Energy Density Lithium Metal Pouch Cells," Advanced Functional Materials, 2025, 2424386.

DOI: 10.1002/adfm.202424386.

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