哈尔滨工业大学王博Angew.：为超稳定可充电锌电池量身定制水-二甲基亚砜电解液
学术
2025-01-15 11:47
重庆
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可充电锌电池（RZBs）因其安全性、制造成本低以及每转移两个电子就能获得5855 mAh cm⁻³的高体积容量，被认为是固定式能源存储的有前景的候选者。这种转变归因于锂离子电池的局限性，尽管它们目前在能源存储市场中占据主导地位，但由于锂资源的稀缺性，它们无法满足电网规模能源存储的全球需求。然而，传统的水系RZBs面临着与锌负极相关的一系列重大挑战，包括寄生反应、无法建立坚固的固体电解质界面（SEI）以及枝晶形成。此外，过渡金属氧化物正极由于溶解和有害的质子插层而遭受结构失效。这些问题导致RZBs的可逆性差、短路风险增加以及容量衰减。锌离子与溶剂化水分子之间的强相互作用导致水分子中的O-H键容易断裂，从而释放出H⁺。这导致在Zn2+沉积过程中发生严重的析氢反应（HER）以及正极结构的恶化。为了增强负极和正极的稳定性，应调整电解液的溶剂化结构以减少活性水分子。目前，调节Zn2+溶剂化结构的常见策略包括向水系电解液中引入电解液添加剂或共溶剂，以及设计高浓度电解液。例如，Liu等人构建了二甲基甲酰胺（DMF）-H₂O混合电解液，其中DMF进入Zn2+的溶剂化鞘。然而，溶剂化壳中仍然存在一定量的水分子，导致对HER的抑制不足。此外，ZnCl₂已被用于构建高浓度电解液以抑制HER。然而，它们对电池组件具有潜在的腐蚀性。开发一种能有效抑制HER且具有化学稳定性的电解液仍然是一个挑战。因此，有机电解液系统开始受到关注，包括基于DMF的电解液、基于碳酸酯的电解液、基于二甲基亚砜（DMSO）的电解液等。Kao-ian等人证明了向基于DMSO的电解液中添加5 wt.%的H₂O可以改善MnO₂正极的倍率和容量性能，这可以通过预先插入铵进一步改善。这两项工作展示了基于DMSO的电解液的潜力。然而，对于这类电解液对锌氧化稳定性的系统研究仍然有限，更深入的机制尚待阐明。此外，考虑到实际应用，还需要同时解决易燃性问题。 近日，哈尔滨工业大学王博团队提出了一种不易燃的水-二甲基亚砜（W/D）电解液，通过将水合Zn(BF₄)₂溶解在DMSO中，实现了高可逆的锌负极和稳定的正极。团队通过图谱表征、分子动力学（MD）模拟和同步辐射技术的协同使用，揭示了W/D电解液中Zn2+溶剂化鞘主要由DMSO组成，这种独特的溶剂化结构不仅抑制了水的分解问题，还触发了富含ZnF₂的混合SEI的原位形成，确保了Zn-Zn电池超过10000小时的稳定循环。此外，研究还发现0.5W/D电解液中的W/D溶剂环境防止了Zn负极和VO₂正极被H⁺攻击，从而增强了它们的稳定性，使用0.5W/D电解液的Zn-VO₂电池在2 A g⁻¹下循环5000次后容量保持率达到86.7%。该成果以“Tailoring Water-in-DMSO Electrolyte for Ultra-stable Rechargeable Zinc Batteries”为题发表在《Angew. Chem. Int. Ed.》期刊，第一作者Ren Huaizheng 、Li Sai、Xu Liang、Wang Lei。 ![]()
本文深入解析了水-二甲基亚砜（W/D）电解液对可充电锌电池（RZBs）性能的显著提升作用。通过设计和合成这种非易燃的W/D电解液，有效解决了传统水系电解液中锌负极的不稳定性和正极结构的恶化问题，这些问题主要由活性水分子的分解引起。利用X射线吸收图谱、原位技术及计算模拟，证实了该电解液中水分子的活性被极大抑制，不仅能减少负极的副反应、增强锌负极的可逆性，还能降低正极的溶解和质子插层。在W/D电解液中原位形成的混合固体电解质界面（SEI）助力锌-锌对称电池实现了超10000小时的长寿命（在0.5 mA cm⁻²条件下）以及600小时的寿命（在60%放电深度条件下）。此外，这种电解液的多功能性赋予了锌-VO₂全电池超稳定的循环性能。该研究为深入理解电解液结构与性能之间的关系提供了洞见，并促进了高性能RZBs的设计。 图1. 电解液结构表征。(a, b) 随着DMSO引入的水的原位拉曼图谱：(a) 氢键；(b) S=O键。(c-e) 随着DMSO引入的水的外置衰减全反射-傅里叶变换红外图谱：(c) O-H弯曲；(d) O-H伸展；(e) S=O键。(f) W/D电解液的ATR-FTIR图谱。(g) 0.5W/D电解液的MD模拟结果快照及最可能的溶剂化结构。(h) 0.5W/D电解液中Zn²⁺-O (DMSO)和Zn²⁺-F (BF₄⁻)对的径向分布函数。(i) 不同电解液的Zn K边XANES图谱。(j) 不同电解液的Zn K边FT-EXAFS图谱在R空间。(k, l) (k) ZnSO₄和 (l) 0.5W/D电解液的EXAFS图谱的小波变换图像。 图2. 0.5W/D电解液中锌负极的电化学性能。(a) 不同电解液中锌负极的塔菲尔曲线。(b) 不同电解液的HER曲线。(c) 原位差分电化学质谱测试监测H₂排放。(d) 使用不同电解液的Zn-Cu电池的锌沉积/剥离库仑效率，放大了选定循环的视图。(e) 在0.5W/D电解液中循环的Zn沉积/剥离曲线中选定循环的电压曲线。(f) 在0.5W/D电解液中测试的Zn-Zn电池的电压曲线。(g) 对应的放大电压曲线。(h) 在0.5W/D电解液中具有60%高放电深度(DOD)的锌负极的循环稳定性。(i) 现有策略与本研究DOD性能的比较。 图3. 锌沉积形貌。(a, d) 原位光学显微镜图像显示在(a) ZnSO₄和(d) 0.5W/D电解液中以20 mA cm⁻²的电流密度进行的锌沉积过程。(b, e) 在(b) ZnSO₄电解液和(e) 0.5W/D电解液中沉积后的锌板的SEM图像。(c, f) 在(c) ZnSO₄电解液和(f) 0.5W/D电解液中沉积后的锌负极的共聚焦激光扫描显微镜图像。(g, h) 在(g) ZnSO₄电解液和(h) 0.5W/D电解液中锌沉积形貌的COMSOL模拟。(i) 在不同电解液中以4 mA cm⁻²的电流密度在锌负极上锌²⁺的沉积电压曲线。(j1-j5) 在ZnSO₄电解液中不同沉积容量的锌负极的外置SEM图像：(j1) 0.5 mAh cm⁻²，(j2) 1.0 mAh cm⁻²，(j3) 2.0 mAh cm⁻²，(j4) 3.0 mAh cm⁻²，(j5) 4.0 mAh cm⁻²。(k1-k5) 在0.5W/D电解液中不同沉积容量的锌负极的外置SEM图像：(k1) 0.5 mAh cm⁻²，(k2) 1.0 mAh cm⁻²，(k3) 2.0 mAh cm⁻²，(k4) 3.0 mAh cm⁻²，(k5) 4.0 mAh cm⁻²。 图4. 富ZnF₂的SEI化学。(a, b) 在0.5W/D电解液中循环的锌负极的深度剖析XPS图谱：(a) Zn 2p和(b) F 1s。(c, d) 在ZnSO₄电解液中循环后的锌负极表面的(c) ZnF₂⁻和(d) CH⁻成分的三维深度图像。(e, f) 在0.5W/D电解液中循环的锌电极表面的(e) ZnF₂⁻和(f) CH⁻成分的三维深度图像。(g, h) 来自两个区域的对应晶格的HRTEM图像，分别为在(g) ZnSO₄电解液和(h) 0.5W/D电解液中循环的锌负极。(i) 在ZnSO₄和0.5W/D电解液中锌沉积的示意图。 图5. 0.5W/D电解液中高度可逆的RABs。(a) 0.5W/D电解液中Zn-VO₂电池的CV曲线。(b) 不同电解液在2 A g⁻¹下Zn-VO₂电池的长期循环性能。(c) Zn-VO₂电池在0.2 A g⁻¹下的循环性能。(d) 原始、完全放电和充电状态下VO₂在0.5W/D电解液中的Zn 2p区域的XPS图谱。(e) 0.5W/D电解液中VO₂ (0 0 1)反射在充/放电过程中的等高线图。(f) 0.5W/D电解液的Zn-VO₂软包电池的循环性能和照片。(g) 浸泡10天后VO₂正极中V元素在电解液中的ICP测试。本工作配制了一种不易燃的水-二甲基亚砜（W/D）电解液，以稳定锌负极和正极。利用先进的图谱表征、分子动力学（MD）模拟和密度泛函理论（DFT）计算相结合的方法，阐明了该电解液中锌离子（Zn²⁺）的溶剂化结构。由二甲基亚砜（DMSO）和四氟硼酸根离子（BF₄⁻）组成的Zn²⁺溶剂化结构不仅克服了水（H₂O）分解的问题，还触发了富含ZnF₂的混合固体电解质界面（SEI）的原位形成。这确保了锌-锌对称电池超过10000小时的稳定循环。使用0.5W/D电解液的锌-铜电池在超过2650个循环（>5200小时）中保持了出色的可逆性，平均库仑效率（CE）为99.4%。此外，0.5W/D电解液中的水-二甲基亚砜溶剂环境防止了锌负极和VO₂正极被氢离子（H⁺）攻击，从而增强了它们的稳定性。使用0.5W/D电解液的锌-VO₂电池在2 A g⁻¹下循环5000次后的容量保持率达到86.7%。软包电池的长循环稳定性进一步证明了0.5W/D电解液的有前途的应用。本研究提出了水-二甲基亚砜体系电解液作为RZBs的重要替代品，并加速了高性能RZBs的发展。 Huaizheng Ren, Sai Li, Liang Xu, Lei Wang, Xinxin Liu, Lei Wang, Yue Liu, Liang Zhang, Han Zhang, Yuxin Gong, Chade Lv, Dongping Chen, Jianxin Wang, Qiang Lv, Yaqiang Li, Huakun Liu, Dianlong Wang, Tao Cheng, Bo Wang, Dongliang Chao, and Shixue Dou, "Tailoring Water-in-DMSO Electrolyte for Ultra-stable Rechargeable Zinc Batteries," Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202423302.https://doi.org/10.1002/anie.202423302
