新加坡国立大学陈伟Angew.： 解码并增强钠沉积的决速步骤，实现超低温钠金属电池！
学术
2025-01-20 11:17
重庆
![]()
（可代为解读，作者校稿后发布） 投稿通道 ↑ ![]()
锂离子电池（LIBs）已成为电子设备中的常见结构，尤其是在电动汽车（EVs）中。然而，电动汽车在寒冷环境中的性能会受到严重影响，因为商业LIBs在低于0℃的温度下常常会遭受严重的容量损失。此外，碳酸锂（Li₂CO₃）作为LIBs的关键原材料，其成本在COVID-19大流行期间急剧上升，这突显了对替代电池技术的需求。基于钠的电池因其低成本和全球丰富的储量而成为一种有前景的替代品。在这些电池中，钠金属电池（SMBs）因其高理论比容量（1166 mAh g⁻¹）和低电化学电位（相对于标准氢电极为-2.714 V）而脱颖而出。此外，钠的第一电离能比锂低（495.8 kJ mol⁻¹对比520.2 kJ mol⁻¹），且去溶剂化能垒较低，使得SMBs成为低温（LT）应用的有力候选。尽管具有这些潜力，SMBs在LT环境中仍面临诸多挑战，包括体相电解液中离子导电性缓慢、Na⁺的去溶剂化能垒高、通过固体电解质界面（SEI）的阳离子传输和电荷转移动力学缓慢。为解决这些挑战，电解液的溶剂化结构对于理解LT离子导电性和负极界面反应至关重要。一般来说，由溶剂分离离子对（SSIPs）溶剂化的良好导电离子路径在低温下特别脆弱，Na⁺的传输受到强大分子间力的显著阻碍。此外，在降低温度时，去溶剂化动力学会受到不利影响，导致溶剂分子更多地参与形成富含有机物的SEI。相比之下，聚集体（AGGs）溶剂化结构将阴离子纳入溶剂化复合物中，这可以促进在电极/电解液界面上形成富含无机物的成分，从而降低去溶剂化能。然而，以AGGs溶剂化复合物为主的电解液通常由于严重的立体位阻而表现出降低的Na⁺导电效率。例如，具有高盐浓度和渗透结构的电解液倾向于表现出这种降低的导电性。因此，通过修改Na⁺溶剂化结构，在低温下为Na⁺跳跃和富含无机物的SEI制造快速离子导电通道，应能有效提高SMBs在低温条件下的电化学性能。最近，使用混合溶剂系统，结合强溶剂和弱溶剂，呈现出一种有前景的策略，用于优化Na⁺溶剂化结构以增强低温性能。强溶剂有助于盐的解离，从而在低温条件下增加离子导电性，而弱溶剂则降低了去溶剂化能垒。具体来说，研究人员引入了一种由强溶剂二甘醇二甲醚（DIG）和弱溶剂二氧戊环（DOL）组成的二元溶剂电解液，通过形成稳定的SEI，在-20℃至-60℃之间显示出改善的循环性能。此外，DIG与弱溶剂四氢呋喃（THF）的结合已显示出通过增加熵来防止盐沉淀的有效性。除了强溶剂和弱溶剂的混合外，不同弱溶剂的混合也被证明是提高SMBs低温性能的有效方法。例如，Wang等人和Fang等人提出了一种新颖的电解液设计，包括两种弱溶剂THF和2-甲基四氢呋喃（2-MeTHF）的组合，以实现非常低的去溶剂化能。这种组合不仅减少了局部有序结构，还相应提高了低温下的离子导电性（在-40℃时为1.10×10⁻³ S cm⁻¹）。正如这些先前工作所报道的，缓慢的电荷转移，特别是Na⁺去溶剂化过程，通常被认为是SMBs在低温下运行的速率限制步骤。然而，最近的研究表明，通过SEI的阳离子传输可能是主要因素，这导致了关于低温性能主要限制因素的持续争论。因此，低温电解液的设计原则值得进一步探索，以更好地理解和解决这些限制因素。 近日，新加坡国立大学陈伟团队提出了一种新颖的电解液设计策略，该策略阐明了混合溶剂体系中溶剂化结构与功能之间的关系。他们开发了一种二甘醇二甲醚（diglyme）和1,3-二氧戊环（1,3-dioxolane）的混合物，以优化溶剂化结构，实现卓越的低温电解液性能。通过分子动力学模拟和拉曼图谱结果，揭示了所设计电解液中溶剂分离离子对和接触离子对主导的溶剂化结构，展现出在-40℃时优越的1.78×10⁻³ S cm⁻¹的离子导电性。此外，全面的动力学分析表明，Na⁺在电解液中的传输对钠沉积的影响大于Na⁺通过固体电解质界面或电荷转移的传输。因此，该电解液使得Na||Na电池在-40℃下能够稳定运行超过12000小时。在Na||Na₂/₃Ni₁/₄Cu₁/₁₂Mn₂/₃O₂全电池中，它在-40℃下保持了92.4%的高容量保持率，初始比容量为89.4 mAh g⁻¹，且在-78℃下50个循环后实现了81.7%的容量保持率，初始比容量为75.3 mAh g⁻¹。这些成果为开发能够在超低温下运行的高性能SMBs铺平了道路。 该成果以“Deciphering and Enhancing Rate-Determining Step of Sodium Deposition towards Ultralow-Temperature Sodium Metal Batteries”为题发表在《Angew. Chem. Int. Ed.》期刊，第一作者Niu Yuxiang、Yang Jinlin、Meng Fanbin。本文深入研究了钠金属电池（SMBs）在低温环境下性能受限的问题，并提出了一种新型电解液设计策略。研究发现，电解液的溶剂化结构对SMBs的低温性能起着决定性作用。通过分子动力学模拟和实验技术，发现以溶剂分离离子对（SSIPs）和接触离子对（CIPs）为主的电解液在低温下展现出优异的离子导电性和动力学性能。特别是，他们开发的基于1,3-二氧戊环（DOL）的电解液在-40℃时展现出1.78×10⁻³ S cm⁻¹的高钠离子导电性，这一性能归因于其合理的溶剂化结构。此外，动力学分析表明，在低温条件下，阳离子在电解液中的传输对电池运行的影响最大，而不是钠离子通过固体电解质界面（SEI）或去溶剂化过程。实验结果显示，使用该电解液的Na||Na电池在-40℃下能够稳定运行超过12000小时，且在Na||Na₂/₃Ni₁/₄Cu₁/₁₂Mn₂/₃O₂全电池中，在-40℃下600个循环后保持了92.4%的高容量保持率，初始比容量为89.4 mAh g⁻¹；在-78℃下50个循环后实现了81.7%的容量保持率，初始比容量为75.3 mAh g⁻¹。这些发现不仅为理解SMBs在低温下的性能限制提供了新视角，也为开发能够在极端低温条件下运行的高性能SMBs提供了新的设计思路。 图1. NaPF6在DIG（NPD）、NaPF6在DIG:DOL（NPDD）和NaPF6在DIG:THF（NPDT）电解液中低温下占主导地位的溶剂化鞘及其影响的示意图，其中Diff和Desol分别指扩散和去溶剂化。 图2. a) NPD，b) NPDD，和c) NPDT电解液的分子动力学（MD）快照。d) NPD，e) NPDD，和f) NPDT电解液中溶剂分离离子对（SSIP）、接触离子对（CIP）和聚集体（AGG）的比例。g) SSIP（NPD，NPDD），h) CIP（NPDD），和i) AGG（NPDT）的主导溶剂化结构。j) 每种电解液的拉曼图谱和峰拟合。k) 对溶剂、阴离子和溶剂化鞘的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）能量进行的密度泛函理论（DFT）计算。l) 每种电解液的加权平均DFT计算结合能。 图3. 对SEI成分进行的X射线光电子能谱（XPS）表征。在a) NPDD和c) NPDT电解液中，不同溅射时间下SEI中C 1s、O 1s、F 1s、Na 1s和P 2p的原子比。溅射时间分别为0、2.5、5、7.5和10分钟。b) NPDD电解液中SEI的O 1s和F 1s的XPS图谱。d) NPDT电解液中SEI的O 1s和F 1s的XPS图谱。e) DOL基电解液和f) THF基电解液中SEI组成的示意图。 图4. 电解液和Na沉积/剥离的动力学分析。a) 不同电解液中Na⁺的均方位移。b) NPD、NPDD和NPDT电解液在-40℃至25℃之间的粘度。c) 不同电解液在25℃至-40℃温度范围内的离子导电性和Arrhenius拟合。d) 不同电解液中Na沉积/剥离的塔菲尔图。比较e) 体相电解液和f) 对应电解液中Na⁺通过SEI传输的活化能（Ea）。g) 基于EIS结果的不同Na⁺传输步骤的能垒图。在-40℃下，使用h) 0.5 mA cm⁻²、0.5 mAh cm⁻²和i) 1.0 mA cm⁻²、1.0 mAh cm⁻²的电流密度和容量，Na||Na对称电池的恒流循环性能。 图5. 不同电解液的全电池电化学性能。a) Na||Na₂/₃Ni₁/₄Cu₁/₁₂Mn₂/₃O₂（NaNCM）全电池在-40℃下的倍率性能。（1 C = 170 mA g⁻¹）b) Na||NaNCM电池在-40℃下0.2 C的充电/放电速率的长期循环性能和c) 第200个循环的恒流充放电曲线，使用高载量正极（15 mg cm⁻²）。d) 使用NPDD电解液的无负极电池在-40℃下的长期恒流循环性能。e) 使用NPDD电解液的无负极单层软包电池在-40℃下的长期恒流循环性能。插图显示了软包电池的光学图像。f) NPDD和NPDT电解液在高倍率和低倍率下的钠沉积形貌。g) Na||NaNCM电池在-78℃和0.05 C的速率下，使用15 mg cm⁻²的正极载量的循环性能。h) 与先前报道的结果相比，-40℃下钠全电池的循环性能。总之，本研究通过深入探究NPDD和NPDT电解液的溶剂化结构，有效解决了低温电池性能的相关挑战。以SSIPs和CIPs溶剂化结构为主的NPDD电解液，在低温下展现出卓越的Na⁺离子导电性（1.78×10⁻³ S cm⁻¹）和出色的动力学性能。这种高离子导电性归因于最优溶剂化结构的形成，而非主要受NPDT电解液中的AGGs影响。动力学分析表明，电解液中阳离子的传输对电池在低温下的运行影响最大，而不是通过SEI的Na⁺或去溶剂化。使用NPDD电解液的Na||Na对称电池实现了超过12000小时的延长循环寿命，在-40℃下过电位仅为8 mV。此外，使用NPDD电解液的Na||NaNCM全电池在-40℃和78℃下分别稳定循环超过600个和50个周期，且正极载量高达15 mg cm⁻²。本研究不仅引入了关于速率限制因素的新观点，还为超低温SMBs的性能提升铺平了道路，使其具有合理的高载量。 Yuxiang Niu, Jinlin Yang, Fanbin Meng, Zejun Sun, Chonglai Jiang, Yuan Liu, Hongfei Xu, Meng Wang, Haotian Yang, Yupeng Zhu, Gang Wu, and Wei Chen. Deciphering and Enhancing Rate-Determining Step of Sodium Deposition towards Ultralow-Temperature Sodium Metal Batteries. Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202416720.https://doi.org/10.1002/anie.202416720
