中国科学院金属研究所李峰、孙振华、于彤AM：高熵单原子间长程相互作用在催化硫转化反应中的作用！
学术
2025-01-14 19:53
重庆
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锂硫（Li-S）电池以其理论容量和能量密度高而备受关注，被认为是下一代能源存储技术的有力候选。大约四分之三的容量来自于可溶性锂多硫化物（LiPSs）与固态硫化锂（Li2S）之间的转化反应，这被认为是整个反应过程中最具挑战性的步骤。这种转化反应的缓慢动力学不仅加剧了LiPSs的积累和穿梭效应，还导致活性材料的持续消耗和容量的显著下降。采用能够捕获并加速LiPSs转化的电催化剂被认为是解决这一挑战的有效策略。特别是，原子级电催化剂，包括单原子、双原子和高熵单原子催化剂（HESAC），因其平台子利用效率而被开发出来，以提高硫的利用率和性能。然而，目前对原子级电催化剂的催化机制理解不足，阻碍了为Li-S电池量身定制催化剂的合理设计和筛选。原子级催化剂的催化活性与中心金属成分高度相关。双原子催化剂（DAC）和HESAC通常比单原子催化剂（SAC）表现出更高的催化活性。在DAC中，这种现象通常归因于成键金属原子之间的协同效应，通过轨道耦合有效调节d电子态。然而，一些DAC和HESAC也表现出与其相应的SAC的非线性组合特性，当中心金属原子未键合时。这表明中心金属原子之间存在特定的相互作用，在某些情况下，这种相互作用超出了键合相互作用。由于相对较大的相互作用距离，这种特定相互作用被称为“长程相互作用”。然而，直到现在，对Li-S电池中长程相互作用的量化和机制的理解仍然不清楚。除了长程相互作用外，HESAC催化机制中固有熵变的作用也仍然是一个谜。可能存在长程相互作用与HESAC中熵变之间的复杂相关性，为全面理解催化机制提供了新的视角和机会。 近日，中国科学院金属研究所李峰、孙振华、于彤团队提出了一种高熵单原子催化剂（HESAC），用于锂硫电池中的硫转化反应。通过密度泛函理论（DFT）计算，筛选出五种潜在的中心金属原子（Mn、Fe、Co、Ni、Cu），并发现这些原子之间存在亚纳米距离（<9 Å）的长程相互作用。这些相互作用影响中心金属原子的d轨道电子占据态，导致非典型的价态，并与熵变协同作用，有效调节d-和π-电子态。基于此，团队合成了HESAC材料，并将其应用于锂硫电池的隔膜改性。实验结果表明，HESAC改性的锂硫电池展现出高倍率性能、优异的循环稳定性和在高硫负载下的杰出面积容量，为锂硫电池的性能提升提供了新的策略。该成果以“The Role of Long-Range Interactions Between High-Entropy Single-Atoms in Catalyzing Sulfur Conversion Reactions”为题发表在《Advanced Materials》期刊，第一作者Zhang Yu、Yu Tong。 本文深入研究了高熵单原子催化剂（HESAC）在锂硫电池硫转化反应中的关键作用。研究发现，HESAC中的中心金属原子虽未键合，但在亚纳米距离（<9 Å）内存在长程相互作用，这种相互作用与熵变协同，能有效调控d-和π-电子态。这一电子结构的改变增强了对中间多硫化物的吸附和电导率，显著提升了硫转化的动力学性能，使HESAC在高倍率下相比单原子催化剂比容量提高了约40%。实验中，使用HESAC的锂硫电池在10 C的高倍率下展现出3.4 mAh cm⁻²的卓越面积容量。此外，通过DFT计算筛选出Mn、Fe、Co、Ni、Cu五种过渡金属作为中心原子，构建的HESAC结构中金属原子间距约为6 Å，进一步证实了长程相互作用对催化剂性能的积极影响。这些发现不仅为理解高熵单原子间的长程调制提供了新见解，也为开发具有增强活性和耐久性的催化剂系统提供了新思路。 图1. 高熵单原子催化剂（HESAC）中的长程相互作用。a) 长程相互作用图。长程相互作用存在于亚纳米距离（< 9 Å）的单原子之间，并与熵变产生协同效应。b) 双原子催化剂（DAC，以一个Fe和一个Co原子作为中心金属原子）与单原子催化剂（SAC，以两个Fe或两个Co原子作为中心金属原子）在9.74 Å距离间隔时的电荷密度差。c) 在8.38 Å距离间隔时DAC与SAC的电荷密度差。d) HESAC（包含五种中心金属原子）与SAC之间的电荷密度差。e) DAC和SAC中中心Fe原子的Bader电荷。f) 不同金属成分催化剂的π电子重排比和混合熵。基底原子的电荷重排用红色虚线圈标记。黄色和青色区域分别代表电荷积累和耗尽，等值面水平设置为0.004 e Å⁻³。 图2. 长程相互作用对硫转化反应的机制。a) 中心金属原子与Li₂S之间的分子轨道示意图。b) Li₂S吸附在Fe-SAC和Co-SAC（距离间隔为9.74 Å）上的计算态密度（DOS）。c) Li₂S吸附在HESAC中Fe或Co原子上（距离间隔为8.38 Å）的计算DOS。d) Li₂S在HESAC和SAC上的吸附能比较。e) 在HESAC/SAC中Co上从S₈还原到Li₂S的自由能。f) Li₂S在HESAC和SAC上的分解能垒。 图3. 催化剂的合成与表征。a) HESAC、Co-SAC和CN的XRD图谱。b) HESAC的TEM图像和c) 校正后的HAADF-STEM图像。d) HESAC中金属原子之间的统计距离。e) HESAC的HAADF-STEM图像和元素C、N、O、Mn、Fe、Co、Ni、Cu的EDS元素分布图。f) Co价态与Co K边能量位置的线性拟合。g) HESAC和参考样品中Co的EXAFS拟合曲线。h) HESAC和参考样品中Co的EXAFS信号的小波变换。 图4. Li₂S沉积过程和催化性能分析。a) HESAC、Co-SAC和Ni-SAC电极的Li₂S沉积曲线。b) HESAC、Co-SAC、Ni-SAC和CN电极沉积2.5 mAh Li₂S后的EIS曲线。c) HESAC@PP、Co-SAC@PP和CN@PP上Li₂S沉积过程的活化能。d) 含HESAC、Co-SAC和CN电极的Li₂S₆对称电池的CV曲线。e) 含HESAC@PP、Co-SAC@PP和CN@PP的Li-S电池的CV曲线。f) 拟合CV曲线的第二个正极峰和负极峰的Tafel图。 图5. Li-S电池的电化学性能。a) 含HESAC@PP的Li-S电池的恒流充放电曲线。b) 不同隔膜的Li-S电池在10 C时的恒流充放电曲线。c) 不同隔膜的Li-S电池的倍率性能。d) 不同隔膜的Li-S电池在5 C时的长期循环性能。e) 含HESAC@PP的Li-S电池在10 C时的循环性能。f) HESAC@PP与其他催化剂在不同电流密度下的面积容量比较。g) 含HESAC@PP的Li-S软包电池在0.1 C时的循环性能和弯曲测试。总之，第一性原理计算表明，亚纳米距离的高熵单原子之间的长程相互作用可以增强硫转化反应的动力学，并调整吸收的Li₂S的电子结构以提高其电导率，从而实现HESAC的高效和持久催化活性。此外，研究人员合成了高熵单原子材料以改性锂硫电池的隔膜。带有HESAC改性隔膜的Li-S电池展现出高倍率性能、出色的循环稳定性和在高硫负载下的卓越面积容量。这项工作不仅有助于深入理解高熵单原子之间的长程调制，还为开发具有增强活性和耐久性的催化剂系统提供了新的见解。 Yu Zhang, Tong Yu, Ru Xiao, Pei Tang, Ruopian Fang, Zhuangnan Li, Hui-Ming Cheng, Zhenhua Sun, and Feng Li, "The Role of Long-Range Interactions Between High-Entropy Single-Atoms in Catalyzing Sulfur Conversion Reactions," Advanced Materials, 2025,DOI: 10.1002/adma.202413653.
