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固态聚合物电解质的离子电导率不尽如人意，阻碍了其作为液体电解质的替代品以解决安全问题的实际应用。尽管引入了各种增塑剂以改善锂离子传导动力学，但缺乏对微环境的理解阻碍了高性能聚合物电解质的合理设计。近日，清华大学深圳国际研究生院的周光敏团队设计了一类霍夫曼配合物，提供了具有功能配体的连续二维锂离子传导通道，从而创造出高导电性电解质。借助无监督学习，我们使用攀爬图像-弹性带（CI-NEB）模拟来筛选锂离子导体，并筛选出五种潜在候选物，阐明了锂配位环境对传导行为的影响。通过调整霍夫曼配合物中金属-氧（M-O）和锂-氧（Li-O）键之间的共价竞争，可以调控锂离子的弱配位环境以实现快速传导动力学。使用固态聚合物电解质的锂|硫化聚丙烯腈（SPAN）电池，预测的Co(dimethylformamide)₂Ni(CN)₄在0.2 C（335 mA g⁻¹）下500个循环后，初始放电容量为1264 mAh g⁻¹，容量保持率为65%，在30 °C ± 3 °C。组装的0.6 Ah锂|硫化聚丙烯腈（SPAN）软包电池在第二个循环中实现了3.8 mAh cm⁻²的面积放电容量，固态电解质面积质量负荷为18.6 mg cm⁻²（质量-容量比为4.9）。该成果以“Data-driven exploration of weak coordination microenvironment in solid-state electrolyte for safe and energy-dense batteries”为题发表在“Nature Communications”期刊，第一作者是清华大学深圳国际研究生院的Zhou Jie。（电化学能源整理，未经申请，不得转载）
本文通过调节锂离子（Li⁺）的配位环境来实现固态聚合物电解质（SPEs）中快速的锂离子传导动力学。具体来说，研究者们设计了一类霍夫曼（Hofmann）配合物，这些配合物通过功能化的配体（如二甲基甲酰胺，DMF）提供了连续的二维锂离子传导通道。通过调整金属-氧（M-O）和锂-氧（Li-O）键之间的共价竞争，实现了操纵锂离子的弱配位环境，从而实现快速的锂离子传导。
霍夫曼配合物中的金属位点（M）与DMF配体之间的强相互作用能够有效地固定DMF，从而防止其在负极处的分解，同时为锂离子提供了快速迁移的路径。通过调整金属位点（M）与DMF配体之间的相互作用，来调节锂离子的配位环境。具体来说，金属位点的d带中心越高，其与氧（O）的相互作用越强，从而导致锂离子与氧的相互作用减弱。DFT计算表明，金属位点的d带中心越高，M-O键的强度越强，从而导致Li-O键的强度减弱。这种弱配位环境使得锂离子更容易迁移，从而提高了离子电导率。实验结果表明，Co-Ni-DMF配合物在所有候选物中表现出最高的离子电导率和最低的活化能（Ea）。具体来说，Co-Ni-DMF在室温下的离子电导率为0.99 mS cm⁻¹，锂离子迁移数（tLi⁺）为0.74，活化能为0.056 eV。这些结果与DFT计算和CI-NEB模拟的预测一致，验证了通过调节锂离子配位环境来提高离子电导率的有效性。使用Co-Ni-DMF作为固态电解质的锂|硫化聚丙烯腈（SPAN）电池在0.2 C（335 mA g⁻¹）下500个循环后，初始放电容量为1264 mAh g⁻¹，容量保持率为65%。此外，0.6 Ah的软包电池在第二个循环中实现了3.8 mAh cm⁻²的面积放电容量，显示出Co-Ni-DMF在实际应用中的潜力。图1 | CI-NEB模拟和机器学习方法用于发现良好的Li⁺导体。
图2 | 材料合成与表征。a M-Ni-DMF通过配体渗透法制备的示意图。
图3 | 锂-硫电池的电化学性能。
图4 | 电子级理解。
在Hofmann-DMF结构中，锂与DMF配体中的氧原子相互作用，锂的s轨道与氧的p轨道之间存在轨道重叠。这种相互作用导致了锂和八面体金属阳离子之间对氧p轨道的重叠存在竞争。因此，替换八面体位点会导致不同的M-O耦合，进而影响电子转移，最终影响Li-O键的强度。M-O和Li-O键的强度之间存在负相关关系，即M-O键越强，Li-O键越弱。
在Co-Ni-DMF样品中，由于M-O键最强，Li-O键的结合能最弱（1.02 eV），表明锂与氧之间的相互作用最弱。这种弱配位环境使得锂离子更容易从配位中解脱出来，并沿着2D通道迁移。通过调节金属位点与DMF之间的相互作用，可以调控锂离子的配位环境，从而实现对锂离子迁移动力学的优化。
【结论】
总之，尽管已有许多填料被报道可改善离子电导率并限制残留溶剂，但锂离子配位环境的调控机制仍不清楚，这阻碍了进一步提高SPEs离子电导率以满足实际应用的合理设计。在本研究中，利用无监督学习和CI-NEB计算开发了一种用于快速筛选Li⁺导体并研究离子运动描述符的工作流程。以Hofmann复合物为模型体系，预测M-Ni-DMF（M=Mn、Fe、Co、Ni或Cu）能够促进Li⁺迁移（Eb < 1 eV），其计算得到的Eb呈倒火山趋势。这一趋势得到了实验验证，基于Co-Ni-DMF的SPEs基电池在Li | |Li对称测量（5000小时，0.1 mA cm⁻²）和全电池（0.5 C下200次循环后容量保持率为90%）中展现出优异的性能。M-Ni-DMF提供了带有DMF配体的2D通道，并为DMF限制、Li⁺配位和配体辅助的Li⁺迁移奠定了基础，便于调节Li⁺电导率。值得注意的是，0.6 Ah软包电池具有3.8 mAh cm⁻²的高面积容量和低me/ca（4.9 mg mAh⁻¹），显示出其作为下一代安全、高能量密度储能系统的潜力。DFT计算揭示了M-O和Li-O键之间的竞争机制，可以通过调节与DMF氧的相互作用来构建弱配位的Li⁺环境。Co-Ni-DMF具有强M-O键，不仅可以将DMF限制在局部区域，还可以减弱与Li⁺的配位强度，从而促进其迁移。因此，配位组分（如O）与Li⁺之间的相互作用强度可以作为理解Li⁺迁移能垒的描述符，其中弱配位表明迁移更容易。通过调节与溶剂化Li⁺的原子或物质的相互作用来调节配位环境，为提高锂电导率提供了合理的视角。基于上述综合方法，CI-NEB与机器学习指导的结合加速了固态电池候选Li⁺导体的理论发现，有助于安全、高能量密度储能系统的发展。Lao, Z., Tao, K., Xiao, X., Qu, H., Wu, X., Han, Z., Gao, R., Wang, J., Wu, X., Chen, A., Shi, L., Chang, C., Song, Y., Wang, X., Li, J., Zhu, Y., & Zhou, G. (2025). Data-driven exploration of weak coordination microenvironment in solid-state electrolyte for safe and energy-dense batteries. Nature Communications, 16, 1075. https://doi.org/10.1038/s41467-024-55633-9（原文请扫下方二维码进入知识星球下载）
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