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（可代为解读，作者校稿后发布） 投稿通道 ↑ 电催化剂是提高锂硫（Li-S）电池中硫利用率和循环稳定性的一种有前景的策略，尤其是在苛刻的工作条件下。然而，传统催化策略在高载硫锂硫电池中表现出不理想的效果，主要归因于缺乏高效的催化剂分散策略。
近日，中国科学院青岛生物能源与过程研究所崔光磊、刘涛、青岛科技大学刘治明、李慧芳团队通过钴原子与亚胺基团之间的独特螯合作用，成功地将一系列含钴催化剂均匀锚定在COF衍生的碳上。这种策略极大地提高了催化效率，并防止了“死”催化剂的形成，最大化了催化剂的利用率。实验测量和模拟结果表明，集成在COF衍生碳中的Co5.47N纳米晶体（Co5.47N@NC）在加速多硫化物转化方面表现出显著的催化效率，这主要归因于Co5.47N@NC中钴原子的d带中心的显著调制。值得注意的是，使用Co5.47N@NC的Li-S电池在0.3 C下实现了1288 mAh g⁻¹的比容量，并在200个循环中保持了92%的容量保持率。即使在硫载量为5.7 mg cm⁻²、E/S比为4.0 μL mg⁻¹的条件下，Co5.47N@NC体系仍能保持1314 mAh g⁻¹的比容量。因此，1.0 Ah级软包电池实现了411 Wh kg⁻¹的能量密度，并保持了稳定的循环性能。
该成果以“Atomic-Level Modulation of Imine and Cobalt Enables a Homogeneous Co5.47N Catalyst for High-Performance Lithium-Sulfur Batteries”为题发表在“Advanced Energy Materials”期刊，第一作者是Li Mai、Liu Hui。
本工作通过原子级调控亚胺基团和钴原子，实现了高性能锂硫（Li-S）电池的均匀Co5.47N催化剂的制备。首先，通过亚胺基团与钴离子的螯合作用，将钴基催化剂均匀锚定在COF衍生的碳（Co5.47N@NC）表面，而非内部。这种表面分布确保了催化剂与多硫化锂（LiPSs）的最大化接触，避免了“死”催化剂的形成，从而最大化催化剂的利用率。实验和理论计算表明，Co5.47N@NC中钴原子的d带中心位置显著上移，与Co单原子催化剂（CoSA@NC）和Co纳米晶体催化剂（Co@NC）相比，其d带中心位置更高。这种更高的d带中心位置减少了反键态的电子占据，从而增强了催化剂与硫成分（如LiPSs和S8）的界面相互作用。Co5.47N@NC催化剂表现出优异的催化性能，能够显著加速多硫化锂（LiPSs）的转化过程。在硫还原反应（SRR）中，Co5.47N@NC的速率决定步骤（RDS）的能垒仅为1.09 eV，低于其他催化剂（如NC的1.34 eV、CoSA@NC的1.26 eV和Co@NC的1.17 eV）。Co5.47N@NC与LiPSs之间的结合能最强，有效抑制了穿梭效应，同时促进了LiPSs向Li2S的转化。由于上述催化机制，Co5.47N@NC电极在锂硫电池中展现出卓越的电化学性能：在0.3 C下实现了1288 mAh g⁻¹的比容量，并在200个循环中保持了92%的容量保持率。即使在高硫载量（5.7 mg cm⁻²）和低电解液/硫比（4.0 μL mg⁻¹）的条件下，仍能保持1314 mAh g⁻¹的比容量。1.0 Ah级软包电池实现了411 Wh kg⁻¹的能量密度，并保持了稳定的循环性能。 图1：不同钴基催化剂锚定在COF衍生碳表面的示意图。
图2：a) TAPB、BTCA、RT-COF-1和RT-COF-1@5 mg ml⁻¹的FT-IR图谱；b) RT-COF-1与不同浓度钴离子配位后的颜色变化；c) 所有样品的XRD图谱；d) CoSA@NC、Co5.47N@NC和Co@NC的高分辨XPS Co 2p图谱；e) Co5.47N@NC、CoSA@NC、Co箔和CoO的归一化K边XANES和f) K边FT-EXAFS在R空间；g) Co5.47N@NC和CoSA@NC的EXAFS拟合曲线；h,i) Co5.47N@NC和CoSA@NC的k³加权EXAFS信号的小波变换。 图3：a) CoSA@NC的TEM图像；b) CoSA@NC的HRTEM图像；c) CoSA@NC的像差校正HAADF-STEM图像和d) 对应的元素分布图；e) Co5.47N@NC的TEM图像；f) Co5.47N@NC的HRTEM图像和g) 对应的晶格间距；h) Co5.47N@NC对应的元素分布图；i) Co@NC的TEM图像；j) Co@NC的HRTEM图像和k) 对应的晶格间距；l) Co@NC对应的元素分布图；m) Co5.47N@NC的嵌入截面处理示意图；n) 截面Co5.47N@NC的TEM图像；o) 截面Co5.47N@NC的EDS线扫描。 图4：a) NC、CoSA@NC、Co5.47N@NC和Co@NC电池在0.1 mV s⁻¹低扫描速率下的循环伏安曲线；b,c) 对应于硫还原为Li2Sn和Li2Sn还原为Li2S的Tafel图；d) 所有电极的相对活化能；e) 在2.25、2.29和2.33 V三个不同电压下对各种电极进行的穿梭电流测试；f) 所有电极的对称电池在5 mV s⁻¹扫描速率下的循环伏安曲线；g) 所有样品的Li2S成核测试，以及h) Li2S沉积后的相应SEM图像；i) 各种电极上Li2S成核过程的无量纲电流-时间瞬态图。 图5：a) NC、CoSA@NC、Co5.47N@NC和Co@NC基Li-S电池的充放电曲线；b) Q2/Q1比值；c) 放大后的充电曲线；d) 所有样品的倍率性能和e) 0.3 C下的循环稳定性；f) Co5.47N@NC基Li-S电池在高硫载量和低E/S比下的循环性能；g) Co5.47N@NC基软包电池的数码照片；h) 基于Co5.47N@NC电极的1.0 Ah级软包电池在0.1 C下的循环性能。 图6：a) CoSA@NC、Co5.47N@NC和Co@NC的投影态密度和b) d充电子参数；c) 计算的LiPSs分子在不同基底上的结合能；d) NC-Li2S4、CoSA@NC-Li2S4、Co5.47N@NC-Li2S4和Co@NC-Li2S4的差分电荷密度。黄色和青色分别表示电子密度的负值和正值，等值面值为0.002 |e|/(bohr)³；e) 不同基底上LiPSs还原的能量曲线，以及位于Co5.47N@NC上的每个中间成分的优化吸附构型。总之，本工作利用RT-COF-1中通过席夫碱反应生成的亚胺基团来配位钴离子。通过精确调控亚胺基团和钴离子的相对浓度，并通过热解改变钴原子的化学环境，成功在COF衍生碳表面均匀构建了三种不同的催化剂（Co单原子催化剂、Co5.47N纳米晶体催化剂和Co纳米晶体催化剂）。值得注意的是，通过这种策略合成的催化活性位点位于COF衍生碳的表面，而非内部，从而最大化了催化组分的利用率，并防止了“死”催化剂的形成。系统的硫氧化还原动力学和活化能研究表明，Co5.47N@NC催化剂的Co原子具有更高的d带中心位置，与CoSA@NC和Co@NC相比，其与多硫化锂（LiPSs）的界面相互作用更强，且在硫还原反应（SRR）的速率决定步骤中具有更低的能垒。因此，Co5.47N@NC电极在0.3 C下经过200个循环后实现了92%的出色容量保持率，并且在低E/S比（4.0 μL mg⁻¹）和高硫载量（5.7 mg cm⁻²）条件下，容量达到1314 mAh g⁻¹。令人印象深刻的是，1.0 Ah级Li-S软包电池实现了411 Wh kg⁻¹的质量能量密度，并保持了稳定的循环性能。本工作为利用COF合理设计催化剂以显著加速LiPSs的转化提供了新的策略，用于高性能Li-S电池。 Li, M., Liu, H., Cheng, Z., He, J., Li, H., Zhang, L., Liu, T., Wang, X., Wang, P., Liu, Z., & Cui, G. (2025). Atomic-Level Modulation of Imine and Cobalt Enables a Homogeneous Co5.47N Catalyst for High-Performance Lithium-Sulfur Batteries. Advanced Energy Materials.https://doi.org/10.1002/aenm.202405766（原文请扫下方二维码进入知识星球下载）
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