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锂硫银锗矿型电解质因其高离子导电性和相对稳定性被认为是全固态电池的有前景的候选材料。然而，与锂金属负极集成时，由于PS₄³⁻四面体分解导致的界面兼容性问题会引起锂枝晶生长和电池快速失效。
近日，宁波东方理工大学（暂名）孙学良、国联汽车动力电池研究院有限责任公司王建涛、北京工业大学徐国峰团队通过亚稳态分解诱导的原位电化学（脱）锂化，提出了一种在Li₆PS₅Cl表面涂覆Mg(ClO₄)₂（记为LPSC-MCO）的方法，通过原子配位和电子重分布来减轻锂负极处的不良反应。抑制PS₄³⁻四面体的电化学分解是由于在固体电解质界面层中形成了PS₃O₃⁻，并且固体电解质中的组分从Li₂S和Li₃P调节为Li₂O和LiCl。此外，利用从头算分子动力学（AIMD）和密度泛函理论（DFT）分析揭示了Li-O和Li-Cl相互作用以及O、Cl和Mg周围电子重分布的基本机制。通过实验验证，LPSC-MCO展现出高达1.9 mA cm⁻²的临界电流密度和超过2300小时的稳定锂沉积/剥离行为，从而证实了对锂枝晶的抑制，基于此的NCM/LPSC-MCO/Li电池也表现出优异的性能。这项工作为探索全固态电池中（电）化学分解和枝晶问题的原子配位和电子重分布提供了新的途径。
该成果以“Metastability-Induced Atom Coordination and Electron Relocalization Toward Dendrite Free All-Solid-State Lithium Batteries”为题发表在“Advanced Functional Materials”期刊，第一作者是Ke Junmin。
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【工作要点】
本工作通过亚稳态诱导的原位电化学（脱）锂化过程，利用原子配位和电子重分布来调控锂硫银锗矿型电解质（LPSC）的界面稳定性，从而抑制锂枝晶的生长。
锂硫银锗矿型电解质（如Li₆PS₅Cl，简称LPSC）在与锂金属负极集成时，PS₄³⁻四面体的分解会导致锂枝晶生长和电池快速失效。这种分解主要源于PS₄³⁻四面体与锂金属的强相互作用，导致界面处形成不稳定的固体电解质界面（SEI）。通过在LPSC表面涂覆Mg(ClO₄)₂（记为LPSC-MCO），利用亚稳态分解诱导的原位电化学（脱）锂化过程，实现了原子配位和电子重分布。具体来说，Mg(ClO₄)₂中的O、Cl和Mg元素通过与PS₄³⁻四面体中的P和S原子发生相互作用，改变了界面处的化学环境。在电化学（脱）锂化过程中，PS₄³⁻四面体的分解被抑制，取而代之的是形成PS₃O₃⁻。同时，固体电解质界面层中的组分从Li₂S和Li₃P调节为Li₂O和LiCl。这些新生成的电绝缘产物（如Li₂O和LiCl）具有较宽的带隙，能够有效抑制电子隧穿，从而防止锂枝晶的形成。
图1：PS₄³⁻四面体分解的抑制机制。a) 原始LPSC和b) 第一次循环后的LPSC的P元素和S元素的XPS分析。c) 原始LPSC-MCO和d) 第一次循环后的LPSC-MCO的P元素和S元素的XPS分析。e) LPSC-MCO在初始氧化后分解产物的TOF-SIMS化学分布图。f) LPSC-MCO在初始还原后分解产物的TOF-SIMS深度分布图。g) LPSC-MCO在初始氧化后分解产物的TOF-SIMS化学分布图。h) LPSC-MCO在初始还原后分解产物的TOF-SIMS深度分布图。
图2：（脱）锂化LPSC-MCO电解质的结构特性。a) LPSC-MCO的高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）图像及其对应的快速傅里叶变换（FFT）图谱。b) LPSC-MCO的选区电子衍射（SAED）。c,d) LPSC-MCO电解质表面和体相中P、S、Cl和O元素的电子能量损失谱（EELS）数据。e) LPSC-MCO的XRD精修。f) LPSC-MCO和LPSC电解质的径向分布函数（RDF）分析。g) LPSC-MCO电解质中P-S和S-S键长减小的离子排列示意图。
图3：SEI组分调控的研究。TOF-SIMS化学分布图在x-z方向：a) 初始充电过程后和b) 初始放电过程后。c) 原始LPSC-MCO和d) 300次循环后的LPSC-MCO电解质的XPS对比。
通过X射线光电子能谱（XPS）和飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）分析，研究了LPSC和LPSC-MCO在初始（脱）锂化过程中的化学变化。结果显示，LPSC-MCO在电化学处理后，界面处的P和S原子主要以PS₃O₃⁻形式存在，而没有检测到Li₂S和Li₃P的信号。这表明PS₄³⁻四面体的分解被有效抑制。
图4：基于密度泛函理论的原子配位和电子重分布。a) LPSC和b) LPSC-MCO的晶体结构。c) LPSC电解质和d) LPSC-MCO电解质的原子配位在径向分布函数计算中的情况。e) LPSC电解质和f) LPSC-MCO电解质的局部电子结构。
通过密度泛函理论（DFT）分析，研究了Li-O和Li-Cl相互作用以及O、Cl和Mg周围的电子重分布。结果表明，Cl和O原子在LPSC-MCO中吸收更多电子，而Mg原子则向周围的S和Li原子捐赠电子。这种电子重分布有助于阻止Li原子向S原子转移电子，从而维持界面的化学稳定性。通过高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）和选区电子衍射（SAED）分析，发现LPSC-MCO在（脱）锂化后，界面处形成了LiCl和Li₂O成分，而不是Li₂S和Li₃P。这些电绝缘产物在晶界处形成自组装的反应稳定壳层，进一步抑制了锂枝晶的形成。通过径向分布函数（RDF）计算，发现LPSC-MCO中S-O和P-O键的强度显著高于Li-S和Li-P键，表明S-O和P-O键的优先形成。这种优先配位有助于维持P-S四面体的稳定性，从而抑制PS₄³⁻四面体的分解。
图5：LPSC和LPSC-MCO电解质的锂枝晶抑制能力。a) Li/LPSC-MCO/Li对称电池和b) Li/LPSC/Li对称电池的临界电流密度。c) 与相关工作的CCD比较。d) 在25℃下，0.1 mA cm⁻²电流密度下的Li/LPSC/Li和Li/LPSC-MCO/Li对称电池的恒流循环性能。e) 在25℃下，1 mA cm⁻²电流密度下的Li/LPSC-MCO/Li对称电池的恒流循环性能。f) 循环前后的Li/LPSC-MCO/Li和g) Li/LPSC/Li对称电池的电化学阻抗谱（EIS）。
通过锂对称电池实验，LPSC-MCO展现出高达1.9 mA cm⁻²的临界电流密度，相比未改性的LPSC提高了260%。这表明LPSC-MCO在抑制锂枝晶生长方面具有显著效果。在0.1 mA cm⁻²的电流密度下，LPSC-MCO锂对称电池能够稳定运行超过2300小时，而未改性的LPSC电池仅能维持60个循环。这进一步证实了LPSC-MCO在抑制锂枝晶生长和提高电池寿命方面的优越性。
图7：SEI的电子阻挡能力。a) Li₂O、Li₂S、Li₃P、LiCl、LPSC的带隙。b) LiCl、Li₂O、LPSC的电子功函数。c) LPSC电解质和d) LPSC-MCO电解质对枝晶生长抑制和von Mises应力的影响。
图8：机制示意图。a) 裸Li/LPSC界面处锂枝晶生长的示意图，b) 从晶界到Li负极的稳定界面的原位电化学SEI调控示意图，以及Li/LPSC-MCO界面处的枝晶抑制示意图。
【结论】
总之，研究人员提出了一种通过亚稳态诱导的原位电化学（脱）锂化方法，对Mg(ClO₄)₂涂覆的Li₆PS₅Cl进行处理，以解决锂硫银锗矿电解质的电化学分解和锂枝晶生长问题。通过涉及Li-O和Li-Cl相互作用的原子配位以及O、Cl和Mg周围的电子重分布，可以抑制Li₆PS₅Cl中PS₄³⁻四面体的电化学分解，从而将固体电解质界面层中的组分从有害的Li₂S和Li₃P调节为Li₂O和LiCl。新生成的具有宽禁带的电绝缘产物集中在晶界处，有助于形成自组装的反应稳定壳层。因此，LPSC-MCO能够在25℃下对锂金属实现高达1.9 mA cm⁻²的临界电流密度，并在0.1 mA cm⁻²的电流密度下保持超过2300小时的长期锂沉积/剥离循环，且基于此的全固态NCM/LPSC-MCO/Li电池展现出卓越的性能。这项研究不仅为探索亚稳态特性以实现原子和电子调控、解决锂枝晶生长问题开辟了新的视角，还为促进全固态电池的应用提供了一种通用策略。
Ke, J., Xu, G., Liu, F., Wang, C., Zhao, J., Wu, M., Zulfiquar, A., Wang, J., & Sun, X. (2025). Metastability-induced atom coordination and electron relocalization toward dendrite-free all-solid-state lithium batteries. Advanced Functional Materials.
https://doi.org/10.1002/adfm.202420170
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