复旦大学赵婕Angew.：多尺度工程仿生固体电解质打破刚度-阻尼权衡
学术
2025-01-20 11:17
重庆
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（可代为解读，作者校稿后发布） 投稿通道 ↑ 可充电锂金属电池（LMBs）被认为是高能量密度储能的最有吸引力的选项之一。然而，在传统的液态LMBs中，电解液泄漏和不可控的锂枝晶生长往往会导致严重的安全事故。无机固体电解质（ISEs）具有高刚度（约6-200 GPa）和不流动性，能够在一定程度上抑制锂枝晶生长，从而提高电池安全性。然而，它们的高脆性特性使其容易与电极接触不良，最终导致电池失效。为了促进固体电解质（SSEs）与电极的紧密接触，有必要开发复合固体电解质（CSSEs），通常将高阻尼的固体聚合物电解质（SPEs）融入ISEs中，但CSSEs的模量显著低于ISEs。最近的研究表明，只有当SSE的弹性模量大于9 GPAh，才能抑制锂枝晶生长。遗憾的是，大多数CSSEs的模量远低于此值。因此，为了打破刚度-阻尼的权衡，有必要开发出具有与ISEs相当的高刚度和与SPEs相当的阻尼的SSE。近日，复旦大学赵婕团队受牙釉质超结构启发，开发出一种由非晶陶瓷纳米管阵列与固体聚合物电解质交织而成的复合固体电解质。这种仿生电解质兼具高刚度（杨氏模量为15 GPa，硬度为0.13 GPa）和阻尼（tanδ=0.08），成功打破了刚度与阻尼的权衡。该复合电解质不仅能抑制锂枝晶生长，还能确保与电极的紧密接触。同时，它还展现出较高的锂离子迁移数（0.62）和室温下的离子电导率（1.34×10⁻⁴ S cm⁻¹），这归因于非晶陶瓷中的氧空位有效解离了Li-双三氟甲磺酰亚胺（Li-TFSI）离子对。因此，组装的对称锂金属电池展现出超稳定的循环性能（在60℃、0.1 mA cm⁻²条件下超过2000小时，在30℃、0.1 mA cm⁻²条件下超过500小时）。此外，LiFePO₄/Li和LiNi₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁O₂/Li全固态电池均展现出优异的循环性能。团队还证明了这种仿生策略在钠离子固体电解质中的普适性，为高性能固体电解质的开发提供了一种有前景的方法。 该成果以“Multiscale Engineered Bionic Solid-State Electrolytes Breaking the Stiffness-Damping Trade-Off”为题发表在《Angew. Chem. Int. Ed.》期刊，第一作者Hou Junyu、Sun Wu, Yuan Qunyao。本文开发了一种新型的仿生复合固体电解质（CSSE），该电解质通过模仿牙釉质的超微结构，由非晶陶瓷纳米管阵列与固体聚合物电解质交织而成。这种设计不仅实现了高刚度（15 GPa）和高阻尼（tanδ=0.08）的优异组合，有效抑制了锂枝晶的生长，确保了与电极的紧密接触，还通过非晶陶瓷中的氧空位促进了锂盐的解离，提高了锂离子的传输效率，实现了室温下1.34×10⁻⁴ S cm⁻¹的离子电导率和0.62的锂离子迁移数。实验结果表明，使用该仿生CSSE组装的对称锂金属电池在60℃、0.1 mA cm⁻²条件下可稳定循环超过2000小时，在30℃、0.1 mA cm⁻²条件下可稳定循环超过500小时。此外，LiFePO₄/Li和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/Li全固态电池也展现出卓越的循环性能。该研究还证明了这种仿生策略在钠离子固体电解质中的普适性，为高性能固体电解质的开发提供了一种有前景的方法，有望推动下一代高能量密度储能设备的发展。 图 1 设计和模拟仿生 CSSE。设计策略为受牙釉质启发的 CSSE，具有高刚度、高阻尼和相当的离子导电性。a）在 CSSE 的设计中模仿了牙釉质的层次结构，使其能够抵抗外部冲击并保持与电极的机械兼容性。b）计算了 PEO 链段在 AT 和 CT 上的均方根位移（MSD）作为模拟时间的函数。结果证实 PEO 链段在 AT 表面上的扩散系数高于在 CT 表面上的。c）CT 和 AT 对 TFSI⁻ 的吸附能。AT 拥有大量的氧空位（Ov），这促进了 Li 盐的解离和 TFSI⁻ 阴离子的锚定。d）CSSE 中垂直的无机 - 有机界面最小化了 Li⁺ 扩散路径的曲折度。 图 2 纳米管阵列和不同 SSE 的表征。a）初始二氧化钛纳米管阵列的横截面扫描电子显微镜（SEM）图像。b）单个 AT 纳米管的透射电子显微镜（TEM）图像。c）AT 纳米管的相应高角环形暗场 - 扫描透射电子显微镜（HAADF - STEM）图像。AT 和 CT 的图谱分析：d）AT 和 CT 的 Ti L₂,₃ - 边的电子能量损失谱（EELS）图谱。e）Ti 2p X 射线光电子能谱（XPS）图谱。f）电子顺磁共振（EPR）图谱。g）AT/PEO - LiTFSI 的横截面 SEM 图像。h）不同 SSE 的 X 射线衍射（XRD）和 i）差示扫描量热法（DSC）曲线。j）不同 SSE 在 720 - 760 cm⁻¹ 波数范围内的拉曼图谱以及电解液中 TFSI⁻ 阴离子状态的相应定量结果。SSE 中 TFSI⁻ 阴离子主要有两种状态，即自由 TFSI⁻（红色）和离子簇（蓝色）。k）不同 SSE 的 ⁷Li 固体核磁共振（NMR）曲线。 图 3 不同 SSE 的力学性能。a, b）通过纳米动态力学分析（Nano - DMA）纳米压痕测试测量 EY 和 H。c, d）典型 3D 等高线图的准静态纳米压痕测试，用于测量 EY 和 H。e）在纳米 DMA 测试中一个代表性压痕的原位扫描探针显微镜（SPM）图像。f）通过 Nano - DMA 纳米压痕测试测量 tanδ 系数，频率范围（ω，从 1 - 200 Hz）变化。g）与先前工作相比，仿生 CSSE 具有高刚度和高阻尼的力学性能对比，即模量与 tanδ 的对比。 图 4 不同 SSE 的电化学性能及相应对称电池的分析。a）线性扫描伏安法（LSV）曲线。b）AT/PEO - LiTFSI 锂对称电池的电流 - 时间曲线，插图为极化前后的电化学阻抗谱（EIS）曲线。c）Li⁺ 输运数的比较。d）不同电解液从 30℃ 到 80℃ 的离子电导率的温度依赖性比较。使用不同 SSE 的 Li/Li 对称电池在 0.1 mA cm⁻² 和 60℃ e）以及 0.1 mA cm⁻² 和 30℃ f）条件下的恒流电压曲线。g, h）通过原子力显微镜（AFM）测量 PEO - LiTFSI 和 AT/PEO - LiTFSI 电解液基对称电池形成的 SEI 层的形貌和力学性能。i）对于 PEO - LiTFSI 和 AT/PEO - LiTFSI 电解液，在循环 120 小时后，通过 X 射线光电子能谱（XPS）测量 Li 电极表面，信号包括 Li 1s、O 1s 和 F 1s。 图 5 全固态电池的电化学性能。a）LFP/Li 全固态电池在不同倍率下的倍率性能。b）LFP/Li 全固态电池在不同倍率下的电压曲线。c）LFP/Li 固态电池在 1 C 和 60℃ 条件下的循环性能。d）基于 PEO 的 CSSEs 的循环性能比较。e）NCM811/Li 全固态电池在 0.2 C 和 55℃ 条件下的循环稳定性。f）NCM811/Li 固态电池在 90 个循环前后的 EIS 曲线。综上所述，受牙釉质的层次化结构启发，研究人员构建了一种由非晶陶瓷阵列和聚合物组成的仿生复合固体电解质（CSSE），这使得CSSE具备了卓越的力学性能，能够抑制锂枝晶的生长并确保与电极的紧密接触。此外，聚合物链段在非晶陶瓷上的高扩散性以及高度定向的非晶无机-有机界面加速了锂离子的传导。非晶陶瓷中丰富的氧空位（Ov）位点促进了锂盐的解离和阴离子的固定，从而释放出更多的自由锂离子。这种类似牙釉质的CSSE展现出高力学性能（杨氏模量EY=15 GPa，硬度H=0.13 GPa，阻尼tanδ=0.08）、相当的室温离子电导率（1.34×10⁻⁴ S cm⁻¹）和高的锂离子迁移数（0.62）。因此，组装的锂对称电池显示出超稳定的循环性能（在60℃、0.1 mA cm⁻²条件下超过2000小时，在30℃、0.1 mA cm⁻²条件下超过500小时）。此外，LiFePO₄/Li和LiNi₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁O₂/Li全固态电池均展现出优异的循环性能。类似的方法也被应用于钠离子CSSEs，证明了这种仿生策略的普适性。工作突出表明，仿生策略为具有复杂要求的SSE提供了一种简洁而有效的方法。 首先，通过阳极氧化纯钛箔制备二氧化钛纳米管阵列，阳极氧化电压为60V，时间为2小时，得到的纳米管阵列厚度约为12微米，且分布均匀。随后，将初始制备的二氧化钛阵列在不同温度下进行热处理，其中150℃处理的样品为非晶结构（称为AT），而400℃处理的样品转变为锐钛矿相（称为CT）。接着，将非晶陶瓷纳米管阵列（AT）与聚环氧乙烷-锂双三氟甲磺酰亚胺（PEO-LiTFSI）复合，制备出仿生复合固体电解质（AT/PEO-LiTFSI）。在制备过程中，PEO和AT纳米管紧密接触，形成连续的无机-有机界面，且PEO-LiTFSI均匀分布在整个纳米通道中，填充整个纳米管。此外，通过改变阳极氧化电压（50V和90V）来调节纳米管的内径，发现60V条件下制备的AT纳米管阵列对应的复合固体电解质具有最高的离子电导率。Junyu Hou, Wu Sun, Qunyao Yuan, Longjiang Ding, Yanhua Wan, Zuohui Xiao, Tianke Zhu, Xingyu Lei, Jingsen Lin, Rongrong Cheacharoen, Yunlei Zhou, Shaolei Wang, Farid Manshaii, Jin Xie, Wei Li, and Jie Zhao. Multiscale Engineered Bionic Solid-State Electrolytes Breaking the Stiffness-Damping Trade-Off. Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202421427. https://doi.org/10.1002/anie.202421427
