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复合固态电解质（CSSEs）结合了无机和聚合物电解质的优点，因其高离子电导率和优异的力学性能，在固态锂金属电池（SSLMBs）中展现出巨大潜力。然而，其整体性能受到无机组分聚集、界面行为差和锂离子传输受限等实际问题的严重阻碍。
近日，厦门大学张桥保、北京化工大学周伟东团队引入了一种独特的超薄三氨基丙基三乙氧基硅烷涂层，其具有双功能结构，能够有效连接无机填料（Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，LATP）和聚偏二氟乙烯-六氟丙烯/聚环氧乙烷聚合物基体，从而实现了高性能的复合固态电解质（命名为SLPH）。这种设计能够防止LATP颗粒聚集，改善界面相容性，并确保SLPH中锂离子的富集和快速传输。因此，SLPH展现出低离子传导能垒（Ea = 0.462 eV）、理想的离子电导率（60℃时为4.19×10⁻⁴ S cm⁻¹）和高锂离子迁移数（tLi⁺ = 0.694）。结果表明，采用SLPH的SSLMBs（包括Li|SLPH|Li对称电池、LiFePO4|SLPH|Li扣式电池和软包电池）展现出卓越的倍率性能和长循环稳定性。本工作强调了无机电解质表面功能化的重要性，以创建稳定的固-固界面并增强离子传导，为SSLMBs中高性能CSSEs的发展铺平了道路。
该成果以“Regulating Interfacial Chemistry to Boost Ionic Transport and Interface Stability of Composite Solid-State Electrolytes for High-Performance Solid-State Lithium Metal Batteries”为题发表在“Advanced Functional Materials”期刊，第一作者Wen Sifan、Sun Zhefei。
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【工作要点】
本工作通过表面功能化改性无机填料，优化复合固态电解质（CSSEs）的界面化学和离子传输特性，从而显著提升固态锂金属电池（SSLMBs）的性能。
研究中使用了三氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）对无机填料Li1+xAlxTi2-x(PO4)3（LATP）进行表面改性，形成LATP@APTES。APTES通过硅氧键（Si-O）与LATP表面的羟基（-OH）结合，形成均匀的包覆层，防止LATP颗粒聚集，从而提高填料在聚合物基体中的分散性。APTES的氨基（-NH2）和烷氧基（-C-O）可以与聚合物基体（如聚偏二氟乙烯-六氟丙烯PVDF-HFP和聚环氧乙烷PEO）形成氢键或化学键，增强无机填料与聚合物基体之间的界面相容性。 LATP@APTES的表面改性不仅防止了颗粒聚集，还通过氨基（-NH2）与锂盐（如LiTFSI）中的阴离子（TFSI⁻）相互作用，促进了锂盐的解离，增加了可迁移的Li⁺数量。APTES的改性层在LATP颗粒表面形成了额外的离子传输通道，使得Li⁺能够在无机填料和聚合物基体之间快速迁移。改性后的复合固态电解质SLPH展现出低离子传导能垒（Ea = 0.462 eV），这表明Li⁺在SLPH中的迁移过程受到的阻力较小，从而实现了高效的离子传输。LATP@APTES的改性层通过与聚合物基体的强相互作用，形成了稳定的界面层，减少了界面处的副反应。在锂金属负极表面，SLPH能够形成均匀且致密的固体电解质界面（SEI）层，该SEI层富含LiF和Li₃N等高离子电导率的成分，有效降低了Li⁺在界面处的传输能垒，促进了均匀的锂沉积，抑制了锂枝晶的生长。
b, c) 比较SLPH与LPH的优势。
d) SLPH中Li⁺传输路径的示意图。
b) LATP@APTES的透射电子显微镜（TEM）图像。
c, d) LATP@APTES的高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像。
e) LATP@APTES的选区电子衍射（SAED）图谱。
f) LATP@APTES的元素分布图。
g) LATP和LATP@APTES的X射线衍射（XRD）图谱。
h1-3) LATP@APTES的高分辨率Si 2p、N 1s和Ti 2p X射线光电子能谱（XPS）图谱。
i) SLPH的光学图像。
j) SLPH的SEM图像。
k) LPH的SEM图像。
l) SLPH的燃烧测试。
m, n) 2D和3D原子力显微镜（AFM）图像，显示SLPH和LPH的表面粗糙度。
b) SLPH和LPH的傅里叶变换红外图谱（FTIR）图谱。
c) SLPH和LPH的应力-应变曲线，插图为测试样品的光学图像。
d) SLPH和LPH的热重分析（TGA）曲线。
e) SLPH在不同温度下的阻抗图。
f) 离子电导率的温度依赖性。
g, h) SLPH和LPH的电流-时间曲线。
i) SLPH和LPH的线性扫描伏安（LSV）曲线。
j) SLPH与其他报道工作的tLi⁺和电化学窗口的比较。
SLPH在60℃时的离子电导率达到4.19×10⁻⁴ S cm⁻¹，远高于未改性的LPH（0.66×10⁻⁴ S cm⁻¹）。SLPH的锂离子迁移数（tLi⁺）达到0.694，显著高于LPH（0.494），表明SLPH能够更有效地传输Li⁺。
b) Li|CSSEs|Li在0.6 mA cm⁻²和0.1 mAh cm⁻²条件下的电压曲线。
c) SLPH与其他报道工作的电化学性能比较。
d) CCD测试，固定循环时间为0.5小时。
e-g) SLPH在不同循环时间（0.4 mA cm⁻²和0.4 mAh cm⁻²）的阻抗图和DRT曲线。
h) SLPH在不同Li⁺浓度和Li沉积下的A-Phase Field研究。
i) SLPH和LPH的6Li固态核磁共振（SSNMR）谱图（i1）循环前和（i2）循环后。
j) SLPH和LPH中6Li分布的演变。
d) SLPH和LPH的SEI层中各组分的比例图。
e) 使用SLPH循环后的锂负极表面的激光扫描显微镜（LSM）图像。
f) 配备SLPH的锂片表面形成的SEI层的示意图。
g) AFM图像显示循环后锂片的粗糙度。
h) AFM图像描绘循环后锂片的DMT模量分布。
通过XPS分析，发现SLPH在循环后形成的SEI层中LiF和Li₃N的含量较高，而LPH形成的SEI层中则含有较多的Li₂CO₃等绝缘成分。原子力显微镜（AFM）和激光扫描显微镜（LSM）的测试结果表明，SLPH形成的SEI层表面平整且致密，而LPH形成的SEI层表面粗糙且存在大量锂枝晶。
b) LFP|CSSEs|Li电池在1C下的相应电压曲线。
d) 组装的全电池与其他报道工作的电化学性能比较。
e, f) LFP|CSSEs|Li SSLMBs的倍率性能，以及在60℃下不同电流密度的相应充放电电压曲线。 g) SLPH与其他报道的固态电解质的倍率性能比较。
b) LFP|CSSEs|Li软包电池在0.5C下的电压曲线。
c) LFP|CSSEs|Li软包电池在0.5C下的循环性能。
d) LFP|CSSEs|Li软包电池的倍率性能。
e) LFP|CSSEs|Li软包电池在不同电流密度下的相应充放电曲线。
f) 与报道的固态电解质相比，软包电池的性能比较。
g) 在极端条件下，组装的软包电池可以点亮“XMU”LED灯阵列。
【结论】
总之，研究人员设计并制备了高性能的有机-无机复合固态电解质，通过将经过APTES功能化的LATP（LATP@APTES）均匀分散到PEO和PVDF-HFP聚合物基体中。LATP@APTES颗粒增强了界面相容性，并抑制了锂枝晶的生长，从而显著提升了SSLMBs的循环性能，这一结论得到了广泛的实验表征和相场模拟的验证。这种设计使SLPH能够与锂金属负极形成稳定的SEI层，显著提高了界面稳定性，这一点通过XPS和AFM测量得到了证实。与LPH相比，SLPH不仅结合了两种聚合物的优点，还改善了颗粒分散性，促进了LiTFSI的解离，形成了稳定的LiF界面层，同时保持了LATP颗粒的高离子电导率。因此，SLPH展现出0.694的高Li⁺迁移数，高于LPH（tLi⁺ = 0.494），并且迁移活化能仅为0.462 eV。Li|SLPH|Li对称电池能够在0.6 mA cm⁻²的高电流密度下稳定运行超过2600小时。令人印象深刻的是，LFP|SLPH|Li全电池在1C和3C的倍率下展现出卓越的长循环性能，2000个循环后的容量保持率分别为80%和78%。即使在高比载量下，LFP|SLPH|Li电池在1C下经过400个循环后仍能保持85%的容量。值得注意的是，软包电池在0.5C下能够稳定循环超过400个循环，容量保持率超过80%。本工作为高性能复合固态电解质在下一代储能解决方案中的进一步应用提供了新的视角和广阔的机会。
Wen, S., Sun, Z., Wu, X., Zhou, S., Yin, Q., Chen, H., Pan, J., Zhang, Z., Zhuang, Z., Wan, J., Zhou, W., Peng, D.-L., & Zhang, Q. (2025). Regulating interfacial chemistry to boost ionic transport and interface stability of composite solid-state electrolytes for high-performance solid-state lithium metal batteries. Advanced Functional Materials.
https://doi.org/10.1002/adfm.202422147
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