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聚醚电解质因其与锂金属的良好兼容性而被广泛研究，但其固有的低氧化稳定性限制了其在高能量锂金属电池中的应用。
近日，华中科技大学黄云辉、许恒辉团队提出了一种通过非锂金属离子与醚氧之间的桥接来显著提高聚醚电解质氧化稳定性的通用方法。为了证明离子桥接策略的可行性，制备了一种锌离子桥接的聚醚电解质（Zn-IBPE），其电化学稳定性窗口超过5V，能够在4.5V的锂金属电池中实现良好的循环稳定性。此外，使用Zn-IBPE的准固态电池展现出优异的电化学性能和安全性。例如，10Ah的SiO-石墨||LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（N/P比为1.12）和18Ah的60微米锂金属||LiNi0.9Mn0.05Co0.05O2（N/P比为2.5）软包电池分别实现了303Wh/kg和452Wh/kg的能量密度，并在循环过程中表现出优异的容量保持率。钉刺测试结果表明，Zn-IBPE能够显著提高电池的安全性。本研究为设计高电压聚合物电解质提供了一种新的思路，并为实现高性能准固态电池提供了一种通用解决方案。
该成果以“Ion bridging enables high-voltage polyether electrolytes for quasi-solid-state batteries”为题发表在“Nature Communications”期刊，第一作者是华中科技大学的Hou Tianyi。
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【工作要点】
聚醚电解质（如聚环氧乙烷，PEO）因其与锂金属的良好兼容性而被广泛研究，但其固有的低氧化稳定性限制了其在高电压电池中的应用。在高电压下，聚醚中的醚氧（ethereal oxygen）容易被氧化，导致电子转移并削弱相邻的C-H键，进而引发一系列副反应（如氢转移和超酸生成），最终导致电解质分解和电池性能下降。
为了解决这一问题，本文提出了一种离子桥接策略，即通过引入非锂金属离子（如Zn2+）与醚氧形成桥接结构。Zn-IBPE通过原位聚合反应制备，利用Zn(TFSI)₂作为引发剂和桥接剂，将聚二氧杂环己烷（PDOL）和纤维素三乙酸酯（CTA）交联形成双网络结构。Zn2+离子桥接不仅增强了电解质的热稳定性和机械性能，还通过与醚氧的配位作用提高了其氧化稳定性。Zn2+离子与醚氧的配位（Zn2+-O）能够直接稳定醚氧的孤对电子，从而抑制电子在高电压下的提取，从根本上提高聚醚电解质的氧化稳定性。Zn2+与醚氧的配位能够增加碳原子周围的电子密度，从而抑制C-H键的断裂，防止因氧化导致的副反应。实验表明，Zn2+桥接的聚醚电解质（Zn-IBPE）的电化学稳定性窗口超过5V，远高于传统聚醚电解质（如PDOL-CTA，约4.2V）。在负极侧，Zn-IBPE能够促进富含LiF的固体电解质界面（SEI）的形成，从而防止锂金属的腐蚀和电解质的进一步分解。在正极侧，Zn-IBPE能够形成薄而稳定的正极电解质界面（CEI），有效抑制过渡金属（如Co、Ni）从正极溶解到电解质中，减少正极材料的降解。
这一成果为设计高电压聚合物电解质提供了新的思路，并为高性能准固态电池的开发提供了通用解决方案。
图1 | 聚醚基电解质的表征和物理化学性质
(c) ¹H和¹³C核磁共振（NMR）谱图，(d) 拉曼光谱（ν：伸缩振动，νs：对称伸缩，νa：反对称伸缩，r：摇摆振动），(e) 离子电导率，(f) 傅里叶变换红外光谱（FT-IR），(g) 热重分析（TGA）曲线，以及 (h) Zn-PDOL和Zn-IBPE电解质在60°C和120°C下放置数小时后的数码照片。NMR和拉曼光谱的归一化强度以任意单位（a.u.）表示。
(a) 锂对称电池（1 mA cm⁻²和1 mAh cm⁻²）的循环性能，以及 (b) 不同循环次数下的锂镀覆/剥离电压曲线。
(c) 锂||铜电池的库仑效率（CE）和 (d) 0.5 mA cm⁻²、0.5 mAh cm⁻²下的电压曲线。
(e) 不同聚醚基电解质循环后的锂金属的X射线光电子能谱（XPS）F 1s谱图，以及 (f) Zn-PDOL和Zn-IBPE电解质循环后的锂金属的飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）深度剖面（插图为TFSI⁻物种的三维重建）。
(g) 使用Zn-PDOL、(h) PDOL-CTA和 (i) Zn-IBPE电解质的锂金属在锂对称电池中循环100次后的扫描电子显微镜（SEM）图像和数码照片。
(a) 锂||不锈钢电池的线性扫描伏安（LSV）曲线，(b) XPS C 1s谱图，以及 (c) 不同聚醚基电解质在锂||NMC83电池中的电化学浮置测试结果。
(d) 不同Mn⁺-PDOL-CTA的氧化电位与BSSE校正后的Mn⁺⋅⋅⋅PDOL-CTA簇结合能的关系图。
(e) 有无TFSI⁻的PDOL基电解质的测试和计算氧化电位（Eox vs. Li⁺/Li）。
(f) PDOL-TFSI⁻和 (g) Zn²⁺-PDOL-CTA-TFSI⁻簇的优化结构及考虑氢转移后的计算Eox。
(h) PDOL、(i) PDOL-CTA和 (j) Zn-IBPE的归一化密度梯度（RDG）与sign(λ₂)ρ的关系图。RDG图按sign(λ₂)ρ值从蓝色到红色（范围为-0.05到0.05 a.u.）着色，其中红色表示立体排斥，蓝色表示吸引相互作用。
通过量子化学计算，作者进一步验证了Zn2+桥接对聚醚电解质氧化稳定性的影响。计算结果表明，Zn2+桥接的聚醚电解质（Zn-IBPE）的氧化电位显著高于未桥接的聚醚电解质（如PDOL-TFSI⁻），且在考虑氢转移反应后，Zn-IBPE的氧化电位仍可达6.03V。
(a) 和 (b) 锂||钴酸锂电池在4.4V截止电压下的循环性能及电压曲线，(c) 和 (d) 4.5V截止电压下的循环性能及电压曲线。
(e) 使用Zn-PDOL电解质的锂||钴酸锂电池在3到4.5V之间的电压曲线和原位差分电化学质谱（DEMS）结果，(f) 使用Zn-IBPE电解质的锂||钴酸锂电池在4.5V时的电压曲线和DEMS结果。
(g) 使用Zn-PDOL电解质循环后的4.5V钴酸锂的聚焦离子束扫描电子显微镜（FIB-SEM）图像，(h) 使用Zn-IBPE电解质循环后的4.5V钴酸锂的FIB-SEM图像。
(a) 和 (b) 使用Zn-PDOL和Zn-IBPE电解质循环后的4.5伏钴酸锂电极的ToF-SIMS深度剖面，(c) 和 (d) 三维重建的LiF₂⁻、TFSI⁻、CoF₃⁻和C₂HO⁻碎片图像。
(e) 和 (f) 使用Zn-PDOL电解质循环后的钴酸锂颗粒的透射电子显微镜（TEM）图像及能量色散X射线光谱（EDS）线扫描，(g) 和 (h) 使用Zn-IBPE电解质循环后的钴酸锂颗粒的TEM图像及EDS线扫描。
(i) 4.5伏循环后的钴酸锂电极的XPS Co 2p谱图，(j) 模拟钴溶解的体外实验数码照片。
(k) Zn-PDOL和Zn-IBPE中过渡金属溶解和正极电解质界面（CEI）的示意图。
图6 | 使用Zn-IBPE的软包电池的电化学性能及钉刺测试
(c) 100%荷电状态（SoC）的石墨||NMC811软包电池的钉刺测试照片，(d) 使用Zn-IBPE电解质的软包电池照片，(e) 钉刺过程中软包电池的电压-时间曲线。
(f) 使用Zn-IBPE电解质的10安时SiO-石墨||NMC811软包电池的循环性能及 (g) 电压曲线。(h) 使用Zn-IBPE电解质的18安时锂金属||NMC811软包电池的循环性能及 (i) 3到4.35V之间的电压曲线。
电化学性能：
在4.5V的Li||LiCoO₂电池中，Zn-IBPE能够实现92%的容量保持率，循环280次。
在10Ah的SiO-石墨||LiNi0.8Mn0.1Co0.1O₂软包电池中，能量密度达到303Wh/kg，循环500次后容量保持率为85.4%。
在18Ah的60微米锂金属||LiNi0.9Mn0.05Co0.05O₂软包电池中，能量密度达到452Wh/kg，循环105次后容量保持率为95.2%。
安全性测试：在钉刺测试中，使用Zn-IBPE的电池表现出优异的安全性，无燃烧或冒烟现象。
【结论】
本研究提出了一种离子桥接策略，以解决聚醚基电解质的氧化稳定性不足问题。作为示范，锌离子桥接的聚环氧乙烷-纤维素三乙酸酯电解质（Zn-IBPE）展现出超过5V的扩展电化学稳定窗口。Zn2+与醚氧的配位能够直接稳定氧的孤对电子，并在氧化过程中减少从醚氧中提取电子的情况，从而显著提高了4.5V锂金属电池的循环稳定性。此外，Zn-IBPE促进了富含LiF的固体电解质界面（SEI）的形成，防止了锂金属的进一步腐蚀。在正极侧，Zn-IBPE形成了薄且坚固的正极电解质界面（CEI），有效抑制了过渡金属的溶解和迁移。因此，使用Zn-IBPE的10AhSiO-石墨||LiNi0.8Mn0.1Co0.1O₂软包电池在300次循环后保持了85.4%的容量，18Ah的锂金属||LiNi0.9Mn0.05Co0.05O₂软包电池在105次循环后实现了95.2%的容量保持率，能量密度超过450Wh/kg。这些结果突出了Zn-IBPE的实用性和多功能性。离子桥接策略为设计高能量电池的聚合物电解质提供了新的见解。
Hou, T., Wang, D., Jiang, B., Liu, Y., Kong, J., He, Y., Huang, Y., & Xu, H. (2025). Ion bridging enables high-voltage polyether electrolytes for quasi-solid-state batteries. Nature Communications, 16(1), 962. https://doi.org/10.1038/s41467-025-56324-9
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