弗洛里达州立大学胡彦彦Nature Materials重磅成果：固态电池中锂枝晶的形成机制！
学术
2025-01-31 22:34
山西
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固态电池因其高能量密度和环保特性而备受关注，但由于锂金属负极中的枝晶形成问题，其商业化面临挑战。近日，美国弗洛里达州立大学胡彦彦团队利用非侵入性固体核磁共振（NMR）和磁共振成像（MRI）技术，揭示了锂/锂镧锆氧（LLZO）/锂电池中枝晶形成的两种不同机制。通过同位素交换核磁共振技术，发现锂在电极-电解质界面的不均匀沉积以及LLZO晶界处的局部锂离子还原是枝晶形成的主要原因。原位磁共振成像显示，枝晶的快速形成首先通过界面处的不均匀锂沉积（机制1）发生，随后在电解质内部通过锂离子还原缓慢形核（机制2），中间存在一个生长停滞期。枝晶的非晶态形成及其随后的晶化、固体电解质的缺陷化学以及电池操作条件对这两种机制的复杂相互作用起着关键作用。本研究加深了我们对固态锂离子电池中枝晶形成机制的理解，并为解决枝晶相关问题提供了宝贵的见解。该成果以“Dendrite formation in solid-state batteries arising from lithium plating and electrolyte reduction”为题发表在“Nature Materials”期刊，第一作者是Florida State University的Haoyu Liu，通讯作者是Florida State University的Yan-Yan Hu。（电化学能源整理，未经申请，不得转载）
本文揭示了固态锂金属电池中枝晶形成的两种核心机制：机制1：界面处的非均匀锂沉积（Non-uniform Li plating at
electrode–electrolyte interfaces）。在锂金属负极与LLZO电解质的界面处，由于电极与电解质之间的接触不均匀，导致锂离子在界面处的沉积（镀层）过程不均匀。这种不均匀性使得锂金属在某些区域过度生长，形成枝晶。机制2：电解质内部的锂离子还原（Li+ reduction at grain
boundaries）。LLZO电解质内部的晶界、孔隙和其他缺陷处存在电子陷阱，这些陷阱可以捕获电子并还原锂离子（Li+），从而直接在电解质内部形成锂枝晶。在电池充放电的早期阶段（如图4中的阶段I），机制1占主导地位，枝晶主要在界面处快速形成。随着界面处枝晶生长进入停滞期（阶段II），机制2开始发挥作用，枝晶在电解质内部的晶界处逐渐形成。在中后期（阶段III），机制2形成的枝晶迅速增长，与机制1形成的枝晶相互连接，最终导致电池短路。![]()
图1 | 锂微结构在立方LLZO中的形成a, 对称锂/LLZO/锂电池单元的示意图和实际电池单元的数码照片。b, 锂/LLZO/锂电池单元以0.1 mA cm−2电流密度极化时的电压曲线。阴影区域表示短路发生的位置。c,d, 锂枝晶在三个阶段（原始、循环2天和短路）的7Li魔角旋转（25 kHz）核磁共振（NMR）（c）和电子顺磁共振（EPR）（d）谱，颜色对应于b图中标记的点。e, 短路LLZO颗粒的顶部和底部视图。f, 破碎的LLZO颗粒，显示嵌入的锂微结构的横截面；选择性位置用红色箭头标记。g, 短路LLZO颗粒横截面的扫描电子显微镜（SEM）图像；插图显示了放大视图。h, 短路LLZO颗粒的透射电子显微镜（TEM）（上）和能量过滤TEM（EFTEM；下）图像。i, 中等循环LLZO颗粒的TEM（上）和能量过滤TEM（下）图像。![]()
图2 | 通过同位素交换核磁共振验证LLZO中枝晶形成的两种机制a, 锂枝晶在电极-电解质界面通过非均匀锂镀层形成（机制1，上，枝晶用蓝色线条表示）和在电解质内部通过晶界处的锂离子还原形成（机制2，下，枝晶用橙色点表示在晶界处）的示意图。同位素交换核磁共振需要使用富集6Li的锂金属电极（紫色矩形）和LLZO电解质中的自然丰度6Li和7Li（米色矩形，电解质的晶粒以六边形表示）。由于这种设置中6Li和7Li的空间分布差异，通过机制1形成的枝晶相对富集6Li，而通过机制2形成的枝晶富集7Li。b, 锂金属阳极（上）和LLZO固态电解质（下）在同位素交换过程中预期的6Li和7Li含量变化示意图。c, 在总电荷为5、24、61和122 C时，LLZO电解质和其中形成的枝晶的6Li（上）和7Li（下）NMR谱。d, 实验定量结果和数值模拟显示LLZO电解质和锂金属电极中6Li丰度随总电荷的变化。所有实验数据点均来自三个电池单元。误差条基于测量结果的标准差计算。误差条的中心度量为测量结果的平均值。e, 从循环至30 C的6Li/LLZO/6Li电池单元中取出的LLZO颗粒中间部分的6Li和7Li NMR谱。插图显示了放大视图。
图3 | LLZO固体电解质中枝晶的分布
a, 三维7Li磁共振成像（MRI）图像显示LLZO固体电解质颗粒和其中生长的锂微结构。从上到下分别是原始、未短路循环和短路的LLZO。LLZO颗粒的三维7Li MRI图像呈现半透明状态，生长在颗粒内的锂微结构叠加显示为蓝色。b,c, 选择的2D 7Li MRI横截面显示循环（b）和短路（c）LLZO（灰色）以及其中生长的枝晶（蓝色）。
图4 | 原位MRI检测LLZO中锂枝晶的形成和传播
a, 锂/LLZO/锂电池的电压曲线，该电池具有自然丰度的锂同位素，并以0.1 mA cm−2的电流密度循环。阴影部分表示标记为b的四个阶段。b, 通过定量分析原位7Li快速低角射击MRI数据获得的LLZO固体电解质颗粒不同深度处锂枝晶的形成量，作为循环时间的函数。图中的颜色与LLZO颗粒的相应层相对应，如插图所示。误差条来自图像的信噪比。c, 不同深度处的枝晶生长速率（d(Li0)/dt）作为循环时间的函数。d, 锂枝晶形成机制和在锂/LLZO/锂中传播过程的示意图。本研究通过非侵入性核磁共振（NMR）和磁共振成像（MRI）技术，深入研究了固态锂金属电池中枝晶的形成机制。研究发现，锂/锂镧锆氧（LLZO）/锂电池中的枝晶形成主要通过两种机制实现：界面处的非均匀锂沉积（机制1）和电解质内部的锂离子还原（机制2）。通过同位素交换核磁共振实验验证了机制2的存在，并揭示了两种机制在不同充电阶段的相互作用。机制1在早期和晚期占主导地位，而机制2在中间阶段更为显著。该研究不仅加深了对固态锂离子电池中枝晶形成机制的理解，还为开发高性能固态电池提供了重要的理论依据。Liu, H.,
Chen, Y., Chien, P.-H., Amouzandeh, G., Hou, D., Truong, E., Oyekunle, I. P.,
Bhagu, J., Holder, S. W., Xiong, H., Gor’kov, P. L., Rosenberg, J. T., Grant,
S. C., & Hu, Y.-Y. (2025). Dendrite formation in solid-state batteries
arising from lithium plating and electrolyte reduction. Nature Materials. https://doi.org/10.1038/s41563-024-02094-6（原文请扫下方二维码进入知识星球下载）
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