重磅揭示！南京大学周豪慎、郑州大学付永柱、李翔AM：不止阴离子氧化还原：富锂正极中过渡金属层中锂离子迁移的重要作用！
学术
2025-01-17 10:11
重庆
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开发高性能正极材料对于锂离子电池（LIBs）满足人们对长寿命和大规模能量存储日益增长的需求至关重要。近年来，研究重点集中在富锂层状氧化物上，因为它们具有超过300 mAh g⁻¹的比容量，结合了阳离子和阴离子氧化还原，远超传统LIBs正极材料。然而，这些材料的一些固有问题阻碍了它们的进一步实际应用，如氧气损失、电压衰减和电压滞后。对于富锂层状氧化物，Li-O-Li构型的形成增加了更多的离子相互作用，提高了O 2p态的能量，使得氧的氧化变得容易。然而，Li-O-Li构型并不能很好地保持，因为过渡金属（TM）层中的Li离子会随着O的氧化而跃迁到Li层，留下一些空位，这不可避免地加速了TM的迁移（平面内和/或平面外）。结果，两个O原子之间的距离急剧缩短，使得分子O₂的形成成为可能。目前，普遍认为不可逆的氧气损失对结构退化起着负面作用，导致容量逐渐下降。外部策略，如表面处理、体相掺杂和成分转换等，已被用来缓解氧气释放问题。然而，氧气产生的时机很少被报道，更不用说调节氧气产生了。这个问题很重要，因为不仅可以更深入地理解氧气的演变，还可以更好地利用氧气氧化还原来实现长寿命和稳定的电极。此外，TM迁移总是伴随着氧气的演变，已被证明与结构无序和氧化还原不对称密切相关。然而，另一个重要问题，即TM层中Li离子（LiTM）的迁移，一直被忽视。缺乏对LiTM离子除了诱导氧氧化还原之外的影响的深入研究。LiTM离子对氧损失和结构稳定性的影响仍有待讨论。 近日，南京大学周豪慎、郑州大学付永柱、李翔团队以Li₂RuO₃为模型，揭示了LiTM（锂过渡金属）迁移序列对氧损失和结构稳定性的影响，以解决大多数层状氧化物中由于板片滑移导致的结构退化问题。首先，通过比较五个样品，研究发现，循环稳定性与氧氧化顺序之间存在正相关，即氧越早参与电荷补偿，循环稳定性就越好。选择锆掺杂样品与原始Li₂RuO₃样品进行比较，该锆掺杂样品具有最佳的循环稳定性。然后，通过氧K边X射线吸收光谱（XAS）、拉曼测试和态密度（DOS）计算进一步确认氧氧化的顺序。随后，通过⁷Li固体核磁共振（NMR）结果以及密度泛函理论（DFT）计算揭示了LiTM离子平面外迁移的不同顺序。研究发现，Li₂Ru₀.₇₅Zr₀.₂₅O₃中LiTM离子的预迁移可以自发地充当“支柱”，推迟结构的板片滑移，对维持结构的坚固性和可逆性发挥着重要作用。结合锆掺杂后抑制的TM（过渡金属）迁移，电极的循环稳定性显著提高，在500 mA g⁻¹下，经过1500个循环后达到92.6%（与Li₂RuO₃的40.5%相比），经过2500个循环后达到79.8%（与Li₂RuO₃的25.2%相比）。本工作的发现考虑了LiTM迁移的重要性，这是一个尚未被充分探索但对高度稳定富锂层状氧化物极为重要的因素。该成果以“Beyond Inducing Anionic Redox: Controllable Migration Sequence of Li Ions in Transition Metal Layers Toward Highly Stable Li-Rich Cathodes”为题发表在《Advanced Materials》期刊，第一作者Cui Tianwei、Liu Longxiang。本工作重点研究了TM层中的锂离子（LiTM），并发现其除了诱导氧氧化还原之外的额外效应，这在以往很少被提及。借助⁷Li固体核磁共振（NMR）和密度泛函理论（DFT）计算，证实了LiTM的可控迁移。研究揭示了一个奥秘，即LiTM的优先迁移在防止结构转变方面发挥着至关重要的作用，通过推迟层状结构的板片滑移来实现。结合抑制的过渡金属迁移，经过锆掺杂后，Li₂RuO₃的结构坚固性和可逆性可得到显著提升，为实现即使在数千次循环（2500次循环）后仍具有超稳定电化学性能提供了坚实基础。这一发现凸显了LiTM对于结构坚固性的重要性，并为实现高能量密度锂离子电池提供了一条潜在途径。图1 初始两个循环的充/放电曲线、初始循环的dQ/dV曲线以及Li2Ru0.75M0.25O3 (M = Ru, Zr, Ti, Sn, Mn)的O氧化电位。在2.2至4.4 V之间，100 mA g⁻¹的电流密度下，五个样品的100次循环的循环性能。100次循环后容量保持率与O氧化电位之间的关系。 图2 不同状态下Li2RuO3和Li2Ru0.75Zr0.25O3的O K-edge XAS。Li2RuO3和Li2Ru0.75Zr0.25O3的原位拉曼图谱。在原始状态下，两个样品在约850 cm⁻¹处都没有与过氧O-O伸缩相对应的峰。当充电到4.0 V时，Li2Ru0.75Zr0.25O3中出现了信号，而Li2RuO3中则没有，表明前者的O优先氧化。对于后者，直到电压达到4.4 V时信号才出现。两个样品中的过氧O-O伸缩与完全充电的富锂NCM（Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2）相似。拉曼图谱与dQ/dV曲线和XAS结果一致。Li2RuO3和Li2Ru0.75Zr0.25O3在原始状态、移除0.75 mol Li和移除1 mol Li状态下的DOS结果。 图3 Li2RuO3和Li2Ru0.75Zr0.25O3的DEMS结果。O2形成过程的示意图。Li2RuO3和Li2Ru0.75Zr0.25O3在原始状态、移除1 mol Li和完全移除Li状态下的7Li MAS NMR和示意图。当移除0.75 mol Li和1 mol Li时，Li2RuO3和Li2Ru0.75Zr0.25O3中LiTM离子的相对位能的计算结果。 图4 Li2RuO3和Li2Ru0.75Zr0.25O3在初始充电过程中的原位XRD等值线图。沿[010]平面的Li1RuO3和Li1Ru0.75Zr0.25O3的HAADF-STEM图像。Li2RuO3和Li2Ru0.75Zr0.25O3在移除1 mol Li后的结构变化示意图。Li2RuO3和Li2Ru0.75Zr0.25O3的非原位XRD图谱。在100 mA g⁻¹和500 mA g⁻¹的电流密度下，Li2RuO3和Li2Ru0.75Zr0.25O3的长循环性能。 图5 Li2Ru0.75Zr0.25O3沿[100]平面的HAADF-STEM（插图：FFT图像）、ABF-STEM和示意图（插图：SAED图谱）。Li2Ru0.75Zr0.25O3沿[001]平面的HAADF-STEM、ABF-STEM和示意图。4.4 V充电状态下Li2Ru0.75Zr0.25O3的HAADF-STEM图像（插图：FFT图像）。STEM图像中标记为虚线框区域的HAADF信号曲线。当移除1 mol Li时，Li2RuO3和Li2Ru0.75Zr0.25O3中LiTM离子的平面内和平面外迁移的相对位能的计算结果。Li2Ru0.75Zr0.25O3在不同状态下的Ru K-edge XAS和EXAFS图谱。 图6 本工作的示意图。与Li2RuO3相比，Li2Ru0.75Zr0.25O3由于预迁移的LiTM离子作为“支柱”，延迟了从O3/O3'到O1'相的滑移，从而具有更稳健的结构。此外，由于Zr掺杂，TM迁移也受到抑制，进一步维持了结构稳定性。本研究聚焦于探索富锂层状氧化物中过渡金属层的锂离子（LiTM）的额外效应。首先，通过控制LiTM离子的迁移时机，受氧的氧化顺序影响，进而决定了O₂释放的顺序。在这方面，除了增加可用容量外，LiTM离子可能在富锂层状氧化物的结构稳定性方面发挥额外的关键作用。研究表明，Li2Ru0.75Zr0.25O3中优先迁移的LiTM离子可以自发地充当“支柱”，有效防止结构坍塌和衰退，通过延缓从O3/O3'到O1'相的滑移，减少形成各种复杂结构的可能性。结合抑制的过渡金属（TM）迁移，电极的结构稳健性和可逆性得到显著提升，为实现即使在数千次循环后（在500 mA g⁻¹下2500次循环后为79.8%）的稳定电化学性能奠定了坚实基础。这种卓越的循环稳定性在具有氧氧化还原的富锂氧化物中实属罕见。不可否认，LiTM离子的优先迁移导致了早期的氧气损失，然而，低电压下的氧气损失可以减轻电极与电解液之间的副反应，与高电压区域内的氧气损失相比。因此，氧气损失并不总是在富锂层状氧化物中起负面作用，相反，氧气损失的调控也可能在提高结构稳定性方面发挥重要作用。更重要的是，这一发现的更广泛意义已扩展到富锂锰基层状氧化物。总之，这一发现突出了LiTM离子在保护结构完整性方面的重要性，并为设计高度稳定的富锂层状氧化物提供了新的见解。 Cui, T.; Liu, L.; Zhang, J.; Li, X.; Fu, Y.; Zhou, H. Beyond Inducing Anionic Redox: Controllable Migration Sequence of Li Ions in Transition Metal Layers Toward Highly Stable Li-Rich Cathodes. Adv. Mater. 2025, 2412562.https://doi.org/10.1002/adma.202412562.
