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层状过渡金属氧化物（LTMOs）因其高理论容量而成为可充电二次电池有应用前景的正极候选材料。然而，LTMOs在充放电过程中会遭受严重的容量衰减、电压衰退和迟缓的动力学问题，这主要是由于不可逆的晶格氧演变和不稳定的正极-电解液界面引起的。此外，LTMOs在合成过程中会表面会生成一些残碱化合物，如氢氧化物和碳酸盐，限制了其实际应用。
近日，温州大学肖遥团队联合四川大学郭孝东团队吴振国与乌普萨拉大学Ångström Lab李永春提出了一种通用策略，即将表面残留碱原位转化为稳定的聚合物涂层，从而变废为宝。聚合物涂层的形成过程包括使用NH4F液相处理以消耗残碱，然后利用生成的氟化物诱发四氢呋喃的开环聚合。将这种策略应用于富锂锰基正极材料（LRM）时，显著降低了电压滞后现象，并在锂离子电池中提升了动力学性能和循环稳定性。同时，显著缓解了LRM材料表面晶格氧释放以及从层状到尖晶石相的相变。此外，这种策略还可应用于钠离子电池空气敏感的层状氧化物正极材料，展现了其优越的普适性。这项工作可能为解决LTMOs在实际应用中的表面残碱和界面不稳定等问题提供了一种有前景的解决方案。
该成果以“Stabilizing Layered Oxide Cathodes Based on Universal Surface Residual Alkali Conversion Chemistry for Rechargeable Secondary Batteries”为题发表在《Advanced Materials》期刊，第一作者是博士研究生刘益峰，硕士研究生刘含笑。
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【工作要点】
层状过渡金属氧化物（LTMOs）在合成过程中不可避免地会暴露在空气中，导致其表面残留少量的碱性化合物，如氢氧化锂（LiOH）、碳酸锂（Li2CO3）和氧化锂（Li2O）。这些残留碱性物质会带来以下问题：电化学惰性：阻碍锂离子（Li+）的迁移，增加界面电阻。副反应：在高电压或高温下分解，产生气体（如CO2、O2），导致电池膨胀甚至失效。界面稳定性差：加剧正极与电解液之间的副反应，降低电池的循环寿命。
为解决上述问题，本文提出了一种基于NH4F处理和四氢呋喃（THF）开环聚合的表面残留碱转化策略，形成一层导电的聚合物涂层。聚合物涂层的形成对正极材料的性能提升起到了关键作用，具体表现为：抑制晶格氧释放：聚合物涂层能够有效抑制晶格氧的不可逆释放，减少因氧损失导致的结构退化和电压衰减。增强界面稳定性：涂层的疏水性减少了水分子和氢氧根离子的吸附，降低了界面副反应的发生概率。改善电子和离子传输：聚合物涂层具有良好的导电性和柔韧性，能够促进电子和锂离子的传输，减少界面极化。缓冲体积变化：在充放电过程中，涂层能够缓冲正极材料的体积变化，减少结构应力，从而延长电池的循环寿命。
通过密度泛函理论（DFT）计算，研究了聚合物涂层对正极材料电子结构和稳定性的改善作用。计算结果表明：聚合物涂层增强了氧框架的稳定性，抑制了不可逆的氧还原反应，从而提高了材料的结构稳定性。涂层中的C─H和C─O键具有较强的电子局域化，能够促进界面处的电荷转移，提升材料的导电性。
通过将该策略应用于富锂锰基正极材料（LRM），实验结果显示，处理后的LRM在循环稳定性、倍率性能和电压滞后方面均显著优于未处理的样品。例如，处理后的LRM在200次循环后容量保持率从55.23%提高到80.15%，且在5C倍率下仍能保持较高的放电比容量。该策略同样适用于钠离子电池层状氧化物正极材料。实验表明，经过表面处理的钠电氧化物材料在循环稳定性和倍率性能方面也表现出显著提升，进一步验证了该机制的普适性。
这一策略不仅解决了残留碱带来的界面问题，还显著提升了正极材料的电化学性能和界面稳定性。该方法具有广泛的普适性，适用于锂离子电池和钠离子电池中的多种层状氧化物正极材料。
图1
a) 原位界面转化过程的反应机制。
b, c) LRM-P (b) 和LRM-T (c) 的X射线衍射（XRD）图谱及对应的Rietveld精修结果。
d, e) LRM-P (d) 和LRM-T (e) 的透射电子显微镜（TEM）图像。
f, g)不同放大倍数下的LRM-T扫描电子显微镜（SEM）图像。
h) LRM-T的高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）图像。
i) 选区电子衍射（SAED）图案。
j, k) LRM-T的TEM-能量色散光谱（EDS）元素分布图。
图2
a) 在0.1 C倍率下（2.0–4.8 V）的首次充放电曲线。
b) dQ/dV曲线。
c) 不同倍率下的倍率性能。
d, e)不同倍率下的充放电曲线。
f) 性能图比较。
g) 在1 C倍率下循环200次的循环性能。
h, j)充电至截至4.8 V电压的LRM-P (h) 和 LRM-T (j) 在室温至400°C加热过程中的原位XRD图谱。
i, k)典型(003)反射峰的强度等高线图，显示其演变过程。
图3
a, c) LRM-P (a) 和LRM-T (c) 在首次和第二次循环中锂离子脱嵌过程中的原位XRD图谱。
b, d)对应的(003)、(101)、(113)峰的强度等高线图。
图4
a, b) LRM-P (a) 和LRM-T (b) 的原子模型示意图，用于理论计算。
c, d) LRM-T的价电子局域化函数（ELF）沿[003]方向的视图，分别为涂层（c）和本体（d）。
e) LRM-P和LRM-T的总态密度（DOS）。
f) LRM-P和LRM-T在锂离子吸附（黄色）和脱附（绿色）状态下的总DOS。
g) 锂原子在吸附和脱附过程中的电子得失情况。
h, i) NaNFM-P (h) 和 NaNFM-T (i) 的XRD图谱及对应的Rietveld精修结果。
j) 红外光谱（FT-IR）结果。
k) NaNFM-T的高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）图像。
l, m)刻蚀Na 1s XPS谱图及对应的强度等高线图。
n, o)刻蚀C 1s XPS谱图及对应的强度等高线图。
图5
a) 在0.1 C倍率下（2.0–4.0 V）的前五次充放电曲线。
b) dQ/dV曲线。
c, d)不同倍率下的充放电曲线。
e) 不同倍率下的倍率性能。
f) 从第1次到第150次循环的充放电曲线。
g) 在1 C倍率下循环150次的循环性能。
h–m) NaNFM-P (h) 和 NaNFM-T (k) 在首次循环中钠离子脱嵌过程中的原位XRD图谱，以及对应的NaNFM-P (i, j) 和 NaNFM-T (l, m) 的(003)和(006)峰的强度等高线图。
【结论】
本文开发了一种基于NH4F处理和四氢呋喃开环聚合的表面碱转化方法。该方法不仅消除了表面残碱化合物，还同时形成了一层异质外延有机聚合物涂层。该策略首先应用于富锂锰基正极材料（LRM）作为研究模型，并进一步扩展到钠离子电池层状氧化物正极材料，以验证其广泛的适用性。经过涂层处理后，LRM展现出更稳定的容量输出，表现出更低的电压滞后和衰减。结果还表明，处理后的LRM在循环过程中体积变化更小，并且在热处理后能够保持其结构，不发生相变，显示出稳定的晶格氧化学性质。凭借其出色的导电性和柔韧性，聚合物涂层能够促进界面处的电子和离子传输，从而增强锂离子的扩散动力学。此外，应用于钠离子电池氧化物正极材料的策略展示了类似的增强机制，包括减少表面残留碱和形成聚合物涂层，同时提升了其整体性能。这些发现突出了该策略的广泛适用性，为控制层状氧化物正极材料表面残留碱和增强界面稳定性提供了宝贵的解决方案。
Liu, Y. F., Liu, H. X., Zhu, Y. F., Wang, H. R., Li, J. Y., Li, Y. C., Hu, H. Y., Wu, Z. G., Guo, X. D., & Xiao, Y. (2025). Stabilizing Layered Oxide Cathodes Based on Universal Surface Residual Alkali Conversion Chemistry for Rechargeable Secondary Batteries. Advanced Materials. https://doi.org/10.1002/adma.202417540
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