5.5V！东北师范大学吴兴隆Angew.：打破阴离子溶剂化障碍，实现超高压运行下安全耐用的钾离子电池
学术
2025-01-20 11:17
重庆
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钾离子电池（PIBs）因其低成本和潜在的高能量密度而受到广泛关注，被视为大规模应用的有力候选。然而，现有的PIBs仍然存在电化学稳定性差、库仑效率（CEs）低以及充放电过程中的安全问题。研究表明，快速的电化学衰减可能归因于电极-电解液界面（EEIs）的稳定性较差。此外，安全风险主要由高度易挥发和易燃的碳酸酯和醚类电解液引起。诚然，这些问题在极端工作条件下（例如超高压）被进一步放大，阻碍了先进PIBs的实际应用。因此，迫切需要开发一种有效的策略来构建稳健的EEIs，以实现同时具有增强的电化学耐久性和安全性的超高压PIBs。电解液工程在调节EEIs和提高电池安全性方面发挥着重要作用。因此，研究人员致力于通过优化电解液浓度和组成（包括盐、溶剂和添加剂）来增强电化学性能。迄今为止，已研究了一系列新型电解液体系，用于高电压PIBs，例如高浓度电解液（HCEs）、局部高浓度电解液（LHCEs）、氟化电解液、砜类电解液、腈类电解液和基于离子液体的电解液。特别是，HCEs被研究以拓宽电压窗口并增强电化学稳定性。这些改进归因于通过特定的溶剂化结构（包括接触离子对（CIPs）或阴离子-阳离子聚集体（AGGs））形成的坚固的阴离子衍生的无机富集EEIs。然而，高粘度和盐的成本限制了HCEs的进一步发展。最近，LHCEs也被开发出来，通过向HCEs中引入稀释剂（如1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚和双（2,2,2-三氟乙基）醚）在一定程度上降低了成本和粘度。插入的稀释剂几乎不参与离子的配位相互作用，它们分布在主要溶剂化鞘的外围，而不破坏HCEs的初始溶剂化结构。考虑到电池安全，磷酸酯基电解液因其固有的不燃性而受到广泛关注。然而，它们与负极的兼容性差和有限的离子导电性对电化学性能不利。此外，还研究了一系列功能性电解液添加剂，以优先参与形成坚固的正极-电解液界面（CEIs）或负极侧的固体电解液界面（SEIs）。尽管如此，同时实现卓越的电化学稳定性和安全性仍然是一个挑战，特别是在极端工作条件下。更重要的是，溶剂化特性、界面化学和电化学性能之间的密切关联仍然缺乏。 近日，东北师范大学吴兴隆团队提出了一种新型的弱溶剂化氟化电解液（WSFE）体系，该体系具有固有的不燃性，能够同时保证钾离子电池（PIBs）在超高压（5.5 V）操作下的卓越耐久性和安全性。团队通过打破阴离子溶剂化障碍，实现了通过形成坚固的阴离子衍生的富含无机物的电极-电解液界面（EEIs）来协同调节界面。具体来说，团队设计的WSFE电解液显示出减弱的K+-溶剂相互作用，而显著增强了阴离子-阳离子相互作用，从而促进了这种阴离子主导的溶剂化特性。作为概念验证，团队使用KVPO4F正极进行了实验，该正极在WSFE中在4.95 V的高截止电压下可维持1600个循环，容量保持率为84.4%。此外，还通过COMSOL模拟和实验研究，证明了在设计的电解液中，钾沉积/剥离过程展现出优化的电化学可逆性和稳定性，并有效抑制了钾枝晶的生长。这些发现突出了阴离子主导的溶剂化结构对协同界面调节和电化学性能的关键影响，为合理设计超高压且安全的先进PIBs电解液提供了新的见解。 该成果以“Breaking Anionic Solvation Barrier for Safe and Durable Potassium-ion Batteries Under Ultrahigh-Voltage Operation”为题发表在《Angew.andte Chemie International Edition》期刊，第一作者Heng Yong-Li、Gu Zhen-Yi、Liu Han-Hao。本文开发了一种新型的弱溶剂化氟化电解液（WSFE），这种电解液具有固有的不燃性，能够实现钾离子电池（PIBs）在高达5.5V的超高压下的安全和耐用运行。通过打破阴离子溶剂化障碍，该电解液能够形成坚固的阴离子衍生的富含无机物的电极-电解液界面（EEIs），从而在正极和负极上实现协同的界面调节。实验结果表明，使用该电解液的KVPO4F正极在4.95V的高截止电压下能够维持1600个循环，容量保持率达到84.4%。此外，该电解液还显著提高了钾金属负极的电化学可逆性和稳定性，有效抑制了钾枝晶的生长。这些发现不仅突出了阴离子主导的溶剂化结构对界面化学和电化学性能的关键影响，而且为设计超高压、安全的先进PIBs电解液提供了新的思路。图1.弱溶剂化电解液用于超高压运行下安全PIBs的合理设计。（a）CCE和WSFE特性的示意图；（b）使用LSV在0.5 mV s-1下进行的氧化稳定性测试；（c）可燃性测试。 图2.溶剂特性分析。（a）各种分子的能级；（b）各种成分与K+之间的结合能；（c）CCE和（d）WSFE的MD模拟快照，放大了溶剂结构；（e，f）各种原子来自溶剂或围绕K+的阴离子的RDFs（实线）和CNs（虚线）；（g）各种盐、溶剂和电解液的拉曼图谱。 图3.KVPF//K半电池在高截止电压4.95 V下的长期耐久性。（a）200 mA g-1下的循环性；（b）两种电解液的电化学比较；（c）1000 mA g-1下的循环稳定性；（d）从五个不同角度评估两种电解液的雷达图；（e）EIS Nyquist图；（f）与研究人员设计的WSFE电解液和以前文献中报道的各种电解液的KVPF//K电池的直观电化学比较。 图4.钾金属负极的电化学稳定性。COMSOL Multiphysics模拟：（a）电场分布和（b）K+通量分布以及相应的K形貌演变（顶部：CCE，底部：WSFE）；（c）CCE和（d）WSFE中K沉积/剥离过程的示意图。 图5.KVPF正极和K金属负极的界面化学。（a-d）使用CCE（a，c）和WSFE（b，d）电解液循环的KVPF正极和K金属负极的C 1s、O 1s、F 1s和S 2p的高分辨率XPS图谱；（e，f）循环KVPF正极上的CEIs的HRTEM表征和（g，h）两种电解液中循环的钾金属负极的SEM图像。 图6.典型KVPF//K电池与两种不同电解液系统（顶部：WSFE，底部：CCE）的工作机理示意图。总之，研究人员设计了一种新型的超高压电解液体系，该体系具有固有的弱溶剂化和不燃特性，能够同时改善与电极的兼容性，实现安全、耐用的钾离子电池（PIBs）。通过打破阴离子溶剂化障碍，开发的弱溶剂化氟化电解液（WSFE）显示出减弱的K+-溶剂相互作用，而显著增强了阳离子-阴离子相互作用。这些特性促进了坚固的阴离子衍生的无机富F/S CEIs和SEIs的形成，从而实现了对正极和负极的协同界面调节。作为概念验证，代表性的KVPF正极在4.95 V的高截止电压下可维持1600个循环，容量保持率为84.4%。一系列实验和理论研究表明，溶剂化结构对界面化学和综合电化学性能具有关键影响，证明了对先进PIBs的合理设计。 Yong-Li Heng, Zhen-Yi Gu, Han-Hao Liu, Hao-Jie Liang, Yating Deng, Jian Zhao, Xiao-Tong Wang, Zi-Hang Xue, Hong-Yan Lü, Xing-Long Wu, Breaking Anionic Solvation Barrier for Safe and Durable Potassium-ion Batteries Under Ultrahigh-Voltage Operation, Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202423044.https://doi.org/10.1002/anie.202423044
