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水系质子电池（APBs）因其在电网规模储能中具有卓越的可持续性和优异的倍率性能而受到越来越多的关注。然而，目前可用的阳极材料有限，如何有效平衡容量和循环性能仍然是一个巨大挑战。
近日，南开大学陈军、李熠鑫团队报道了一种含有C=O和C=N双活性位点的共价有机框架（TABQ-COF），作为质子电池的高容量和长循环阳极材料。通过实验和密度泛函理论计算，我们展示了双活性位点的质子存储能力和每个重复单元多达九种的质子氧化还原化学机制。不溶性的TABQ-COF电极表现出极高的比容量（401 mAh g⁻¹），出色的循环稳定性（7500次循环后容量保持率100%）和高倍率性能（50 A g⁻¹时为90 mAh g⁻¹）。当与MnO₂阴极配对时，构建的TABQ-COF//MnO₂电池在5 A g⁻¹时实现了247 mAh g⁻¹的可逆容量，并在10000次循环中表现出100%的容量保持率。此外，该TABQ-COF//MnO₂电池即使在-40°C的冰冻电解液中也能正常工作，显示出在极端温度下储能的巨大潜力。
该成果以“Dual Active Site Covalent Organic Framework Anode Enables Stable Aqueous Proton Batteries”为题发表在《Angewandte Chemie International Edition》期刊，第一作者是南开大学Zhao Qi ，通讯作者是南开大学陈军、李熠鑫。
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【工作要点】
本文通过设计一种具有双活性位点（C=O 和 C=N）的共价有机框架（Covalent Organic Framework, COF）材料——TABQ-COF，实现了高效的质子存储和优异的电化学性能。
1. 双活性位点的质子存储机制
C=O 和 C=N 作为活性位点：TABQ-COF 的结构中引入了羰基（C=O）和亚胺基（C=N）两种活性位点，这些位点能够与质子（H⁺）发生可逆的结合和释放。实验和理论计算表明，C=O 位点在质子化过程中具有更高的优先级，质子首先与 C=O 结合，随后才与 C=N 结合。
多步质子存储过程：通过密度泛函理论（DFT）计算和实验验证，每个 TABQ-COF 单元可以存储多达 9 个质子，质子存储过程分为三个阶段：
在 0.4 V 至 0.15 V 电位区间，C=O 位点优先与质子结合；
在 0.15 V 至 0 V 电位区间，C=N 位点开始参与质子化；
在 0 V 至 -0.2 V 电位区间，C=N 位点进一步质子化，完成整个存储过程。
2. 材料的结构优势
扩展的大共轭结构：TABQ-COF 的分子结构具有扩展的大共轭平面，这不仅提高了材料的电子导电性，还增加了活性位点的暴露面积，从而提升了质子存储的效率。
高活性位点密度：通过在 COF 背骨中引入额外的 C=O 活性位点，提高了材料的比容量。实验表明，TABQ-COF 的比容量达到 401 mAh g⁻¹，远高于以往报道的质子电池阳极材料。
稳定的框架结构：COF 的多孔结构和刚性框架确保了材料在长循环过程中的稳定性，即使在高电流密度下也能保持优异的循环性能。实验中，TABQ-COF 在 7500 次循环后容量保持率高达 100%。
3. 优异的电化学性能
高比容量和倍率性能：由于双活性位点的协同作用和材料的高导电性，TABQ-COF 电极在 0.2 A g⁻¹ 时展现出 401 mAh g⁻¹ 的高比容量，并且在 50 A g⁻¹ 的高电流密度下仍能保持 90 mAh g⁻¹ 的容量。
超长循环稳定性：在与 MnO₂ 阴极组装的全电池中，TABQ-COF//MnO₂ 电池在 10000 次循环后容量保持率高达 100%，显示出极佳的循环稳定性。
低温性能：该电池在极端低温（-40°C）下仍能正常工作，表现出良好的低温适应性，这为水系质子电池在极端环境中的应用提供了可能。
通过合理设计双活性位点的共价有机框架（TABQ-COF），实现了高效的质子存储和优异的电化学性能。这种材料不仅具有高比容量和超长循环稳定性，还表现出良好的倍率性能和低温适应性，为水系质子电池的高性能阳极材料设计提供了新的思路。
b) 傅里叶变换红外光谱（FTIR）：显示了 TABQ、CHHO 和 TABQ-COF 的红外光谱，表明 C=O 和 C=N 的特征吸收峰。
c) 固体核磁共振（13C SSNMR）谱：确认了 TABQ-COF 中 C=C、C=N 和 C=O 的存在。
d) 分子静电势（MESP）分布图：展示了 TABQ-COF 分子的电荷分布，表明 C=O 和 C=N 是质子吸附的活性位点。
e) 粉末 X 射线衍射（PXRD）图：实验数据与 AB 堆叠模型的模拟 XRD 图谱一致，表明 TABQ-COF 的晶体结构。
f) AB 堆叠模型的俯视图和孔径：展示了 TABQ-COF 的层间堆叠和孔径尺寸。
g) 高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像：显示了 TABQ-COF 的多层堆叠结构，层间距约为 0.30 nm。
b) 恒流充放电（GCD）曲线：在 0.2 A g⁻¹ 的电流密度下，TABQ-COF 电极的可逆容量达到 401 mAh g⁻¹。
c) 不同扫描速率下的电容贡献：随着扫描速率的增加，电容贡献逐渐增加，在 4 mV s⁻¹ 时达到 82%。
d) 倍率性能：在不同电流密度下，TABQ-COF 电极的容量保持情况，表现出优异的倍率性能。
e) 倍率性能对比：与已报道的质子存储电极材料相比，TABQ-COF 的倍率性能优势明显。
f) 原位紫外-可见光谱（UV-Vis）：在充放电过程中，TABQ-COF 的溶解性测试表明其在电解液中的稳定性优于小分子 HATN。
g) 长循环性能：在 10 A g⁻¹ 的电流密度下，TABQ-COF 电极表现出优异的长循环稳定性，7500 次循环后容量保持率接近 100%。
b) 不同充放电状态下的 XPS 分析：显示了 O 1s 和 N 1s 的化学键变化，表明 C=O 和 C=N 是质子存储的活性位点。
c) 不同充放电状态下的 FTIR 分析：与 XPS 结果一致，表明质子在 C=O 和 C=N 位点上的可逆结合。
d) 固体核磁共振（1H SSNMR）谱：揭示了质子存储的多电子反应机制。
e) 电子顺磁共振（EPR）谱：在充放电过程中，EPR 信号的变化表明了自由基的形成和消失，进一步证实了质子存储的多步机制。
f) 质子存储过程的能量分布：通过 DFT 计算，展示了每个质子存储阶段的相对能量变化。
g) 质子存储过程示意图：展示了 TABQ-COF 在充放电过程中的三步质子存储机制。
h) 质子化/去质子化过程中的 MESP 分布：展示了不同状态下分子的电荷分布变化。
b) 倍率性能：在不同电流密度下，TABQ-COF//MnO₂ 全电池的容量保持情况。
c) 不同电流密度下的 GCD 曲线：展示了全电池在不同电流密度下的充放电行为。
d) 长循环性能：在 5 A g⁻¹ 的电流密度下，全电池表现出优异的长循环稳定性，10000 次循环后容量保持率接近 100%。
e) 不同循环次数下的 GCD 曲线：表明全电池在长循环过程中的稳定性。
f) Ragone 图：与已报道的水系质子电池相比，TABQ-COF//MnO₂ 全电池的能量密度和功率密度优势明显。
g) 与其他水系质子电池的性能对比：在相同电流密度下，TABQ-COF//MnO₂ 全电池展现出最佳的循环性能。
【结论】
总之，本工作开发了一种具有多个活性位点的 TABQ-COF 阳极，用于高效电化学质子存储。得益于其扩展的大共轭结构和高活性位点密度，所构建的 TABQ-COF 电极展现出极高的比容量（0.2 A g⁻¹ 时为 401 mAh g⁻¹），出色的循环稳定性（7500 次循环后容量保持率 100%）以及优异的倍率性能（50 A g⁻¹ 时为 90 mAh g⁻¹）。通过多种实验和密度泛函理论（DFT）计算，验证了每个重复单元多达九个质子的氧化还原化学机制。构建的 TABQ-COF//MnO₂ 全电池在 5 A g⁻¹ 的电流密度下实现了 247 mAh g⁻¹ 的可逆容量，并在 10000 次循环中展现出 100% 的容量保持率，是目前已报道的水系质子电池中循环稳定性最佳的。全电池的最大能量密度为 218 Wh kg⁻¹，最大功率密度为 23 kW kg⁻¹（基于阳极材料的质量）。此外，该电池即使在 -40°C 的极端低温下也能稳定运行，这极大地拓展了水系质子电池的应用领域。这项工作为质子存储电极的设计提供了新的思路，并为高性能环保型水系电池的选择提供了更广阔的空间。
Zhao, Q., Ni, Y., Lu, Y., Xie, W., Li, H., Yan, Z., Zhang, K., Li, Y., & Chen, J. (2025). Dual Active Site Covalent Organic Framework Anode Enables Stable Aqueous Proton Batteries. Angewandte Chemie International Edition. https://doi.org/10.1002/anie.202424025
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