（可代为解读，作者校稿后发布） 投稿通道 ↑
固态锂金属电池（SSLMBs）因其高能量密度和固有安全性被认为是下一代电池技术中最富潜力的候选之一。然而，界面问题，如副反应和锂枝晶生长，严重阻碍了SSLMBs的实际应用。
北京理工大学的黄佳琦和袁洪团队提出了一种通过阳离子特异性吸附诱导的内建电场来驱动阴离子衍生的双层固体电解质界面（SEI）的形成。具体而言，三丁基甲基鏻双三氟甲烷磺酰亚胺（TMPB）阳离子在负电荷锂阳极表面的特异性吸附显著抑制了聚环氧乙烷（PEO）与锂金属之间的界面副反应。更重要的是，形成的阳离子内建电场能够靶向捕获锂盐阴离子至锂金属表面，从而生成由有机富集的表面层和锂离子导电的无机富集底层组成的双层SEI。因此，锂||锂对称电池展现出超过1900小时的延长寿命，并降低了极化电压。锂||磷酸铁锂（LFP）全电池也表现出优异的循环稳定性，在0.5 C下200个循环内平均库仑效率维持在99.7%。本工作为通过表面电场调控减轻界面降解和促进均匀锂沉积提供了宝贵的见解。
该成果以“A Robust Dual-Layered Solid Electrolyte Interphase Enabled by Cation Specific Adsorption-Induced Built-In Electrostatic Field for Long-Cycling Solid-State Lithium Metal Batteries”为题发表在“Angewandte Chemie International Edition”期刊，第一作者是北京理工大学的Wang Xilong，通讯作者是北京理工大学的黄佳琦和袁洪。
（电化学能源整理，未经申请，不得转载）
【本文要点】
本文通过阳离子特异性吸附诱导的内建电场来构建一种双层固体电解质界面（SEI），从而显著改善固态锂金属电池（SSLMBs）的界面稳定性和循环性能。
1. 阳离子特异性吸附与内建电场的形成
三丁基甲基磷双三氟甲烷磺酰亚胺（TMPB）的阳离子（TMP⁺）具有较高的还原稳定性，并且能够特异性地吸附在负电荷的锂金属表面。这种吸附行为在锂金属表面形成了一个阳离子内建电场。TMP⁺的最低未占据分子轨道（LUMO）能量较高（1.51 eV），表明其具有较高的还原稳定性，不易被锂金属还原（图2b）。TMP⁺在锂金属表面的吸附能为-2.12 eV，远高于PEO链段的吸附能（-1.02 eV），表明TMP⁺优先吸附在锂金属表面（图2c）。通过Kelvin探针力显微镜（KPFM）观察到，TMP⁺吸附后的锂金属表面电位显著增强（平均0.60 ± 0.04 V），而未添加TMPB的PEO电解质中锂金属表面电位较低（平均0.40 ± 0.02 V），进一步证实了内建电场的形成（图2d-f）。
2. 内建电场对阴离子的靶向捕获
由于TMP⁺阳离子在锂金属表面形成的内建电场，能够通过静电相互作用吸引锂盐中的阴离子（如TFSI⁻）至锂金属表面。TMP⁺与TFSI⁻之间的结合能为-5.36 eV，表明TMP⁺与TFSI⁻之间存在较强的静电相互作用（图2g）。这种静电相互作用使得TFSI⁻阴离子在锂金属表面富集，从而促进了TFSI⁻的优先还原分解，形成以阴离子衍生的SEI。
3. 双层SEI的形成及其特性
表面层： 富含有机成分（如PEO分解产物），具有较高的机械柔韧性，能够适应锂金属在充放电过程中的体积变化。
底层： 富含无机成分（如Li₂O和Li₃N），具有较高的锂离子导电性和机械强度，能够有效抑制锂枝晶的生长。
通过X射线光电子能谱（XPS）和飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）分析，证实了SEI的双层结构。表面层主要由有机成分组成，而底层富含无机成分（图4a-d, 4e-g）。
表面层的有机成分提供了高柔韧性，底层的无机成分则提供了高锂离子导电性和机械强度，使得SEI能够有效抑制锂枝晶的穿透（图4h）。
4. 对锂金属电池性能的影响
界面稳定性：
TMP⁺的吸附层有效隔离了PEO与锂金属的直接接触，显著抑制了PEO的还原分解和界面副反应（图2a）。
通过电化学测试，Li||Li对称电池在添加TMPB的电解质中展现出超过1900小时的稳定循环寿命，而未添加TMPB的PEO电解质中电池寿命仅为234小时（图3d）。
锂离子传输动力学：
TMPB的加入显著提高了电解质的锂离子电导率（1.22 mS cm⁻¹，图3a），降低了锂离子迁移活化能（0.37 eV），并且提高了锂离子迁移数（0.39）。
双层SEI的形成进一步降低了界面锂离子迁移活化能（0.49 eV，图S26），使得锂离子传输更加高效。
电池循环性能：
在全电池测试中（Li||LFP），添加TMPB的电解质电池展现出优异的循环稳定性，200个循环后容量保持率为97.7%，平均库仑效率为99.7%（图5f），而未添加TMPB的电池在72个循环后容量显著下降（图5d）。
通过在锂金属表面引入TMP⁺阳离子的特异性吸附，成功构建了一个内建电场，进而诱导阴离子富集并形成双层SEI。这种双层SEI结合了有机层的柔韧性和无机层的高导电性和机械强度，显著提高了锂金属电池的界面稳定性和循环性能。这一机制为固态锂金属电池的界面调控提供了新的思路，有望推动高性能SSLMBs的发展。
(b) TMP+、Li+-PEO和LiTFSI的LUMO和HOMO能量。
(c) 通过计算优化的DFT模型以及PEO在锂金属上的吸附能。
(d) 从TPPSE和原始PEO电解液中获取的基于原子力显微镜（AFM）的锂阳极的KPFM图像。
(e) (d)和(e)中Line 1和Line 2的详细表面电位。
(g) TMP+与PEO和TFSI⁻的结合能。
(b) 纯PEO和TPPSE电解质的DSC曲线。
(c) 纯PEO和TPPSE电解质的Tafel图及对应的交换电流密度。
(d) 在0.1 mA cm⁻²和0.1 mAh cm⁻²条件下，纯PEO和TPPSE电解质的Li||Li对称电池的长期循环测试。
(e) 纯PEO和TPPSE电解质的Li||Li电池在50个循环后的奈奎斯特图和(f)界面阻抗解耦分析。
(g) 不同电解质下不同电流密度下Li-Li对称电池的电压-时间曲线。
(h) 在纯PEO和TPPSE电解质中循环50次后的锂阳极的扫描电子显微镜（SEM）图像。
(c)和(d) 在TPPSE和PEO电解液中形成的SEI中O和N含物种的计算丰度。
(e) 在Li|TPPSE|Li和(f) Li|PEO|Li电池中循环后的锂阳极溅射的C₂H₂O⁻、LiO⁻和Li₂N⁻次级离子物种的TOF-SIMS 3D视图。
(g) 在Li|TPPSE界面处，随着溅射时间增加，C₂H₂O⁻、LiO⁻和Li₂N⁻次级离子物种的TOF-SIMS深度曲线。
(h) Li|TPPSE界面处双层SEI的示意图。
(i)和(j) 基于AFM测量的在Li|PEO|Li和Li|TPPSE|Li电池中循环后的锂阳极的形貌和杨氏模量分布曲线。
(a) Li||LFP全电池的倍率测试及其对应的电压曲线，分别使用(b) TPPSE和(c) PEO电解液。
(d) 使用TPPSE和纯PEO电解液的Li||LFP电池在0.2 C下的长期循环性能和(e)对应的电压曲线。
(f) Li||LFP电池在0.5 C高倍率下的循环性能。
(g) 在0.5 C下不同循环次数后Li||LFP电池的EIS曲线。
【结论】
总之，本工作提出了一种通过阳离子特异性吸附诱导的内建电场来构建阴离子衍生双层SEI的概念。通过将三丁基甲基磷双三氟甲烷磺酰亚胺（TMPB）——一种对锂金属阳极具有高还原稳定性的物质——引入聚环氧乙烷（PEO）电解质中，TMP⁺阳离子能够特异性吸附在锂阳极表面，从而在锂阳极表面诱导形成内建电场。一方面，阳离子屏蔽层阻止了锂阳极与PEO基体的直接接触，有效抑制了PEO聚合物的还原分解，减轻了界面副反应。更重要的是，带正电的阳离子电场增强了阴离子在锂阳极表面的捕获能力，显著促进了阴离子的优先分解，从而生成了双层SEI。表面富含有机成分，提供高机械柔韧性，而底层富含无机成分，增强锂离子传导性和机械强度。因此，这种SEI展现出更强的应力和应变承受能力，有效抑制了锂枝晶的穿透。使用TPPSE电解质的Li||Li对称电池展现出超过1900小时的延长循环寿命，并保持低且稳定的过电位。此外，Li|TPPSE|LFP全电池在0.5 C下展现出卓越的循环性能，200个循环后容量保持率为97.7%，平均库仑效率为99.7%。锂金属表面的阳离子吸附层的形成归因于TMP⁺阳离子的主导竞争吸附，其吸附能高于PEO等电解质溶剂或聚合物基体。因此，可以得出结论，TMP⁺阳离子的特异性吸附——通过促进内建电场的形成和稳定锂阳极——是使用TMPB基液态和固态电解质的锂金属电池中的普遍机制，前提是TMP⁺阳离子在锂金属表面的吸附能高于电解质溶剂或聚合物基体。因此，本工作为通过调节阳离子特异性吸附和表面电场调控构建富含无机成分的双层SEI提供了宝贵的见解，有效推动了高性能固态锂金属电池的发展。
Wang, Xi-Long, Yuan Li, Jia Liu, Shi-Jie Yang, Jiang-Kui Hu, Wei-Qi Mai, Rui Wen, Hong Yuan, and Jia-Qi Huang. 2025. "A Robust Dual-Layered Solid Electrolyte Interphase Enabled by Cation Specific Adsorption-Induced Built-In Electrostatic Field for Long-Cycling Solid-State Lithium Metal Batteries." Angewandte Chemie International Edition. https://doi.org/10.1002/anie.202421101.
（原文请扫下方二维码进入知识星球下载）
点赞，在看，分享，来个一键三连吧！
