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电解液工程在调节锂金属电池（LMBs）中锂金属阳极的锂沉积/剥离行为方面起着关键作用，从而实现锂金属阳极的安全运行。然而，理解电解液微观结构如何在分子水平上影响锂沉积/剥离过程仍然是一个重大挑战。
近日，中科院长春应用化学研究所明军研究员团队以常用的醚类电解液为模型，通过研究电解液成分（包括溶剂、盐和添加剂）的影响，阐明了每种电解液成分的作用，并建立了电解液行为与锂沉积/剥离过程之间的关系。通过二维核磁共振Overhauser效应光谱（NOESY）分析锂沉积动力学的变化，并揭示了分子间相互作用是之前未被探索的锂沉积动力学变化的原因。此外，开发了一个界面模型，解释了溶剂相互作用、阴离子的不同作用以及添加剂的关键效应如何影响锂沉积/剥离过程中锂离子的脱溶剂动力学以及脱溶剂簇的热力学稳定性。该模型阐明了溶剂和离子的构型如何与锂沉积/剥离化学的宏观特性相关。这些发现有助于实现更均匀和可控的锂沉积，为设计高性能LMBs的先进电解液系统提供了宝贵的见解。
该成果以“Electrolyte Solvent-Ion Configuration Deciphering Lithium Plating/Stripping Chemistry for High-Performance Lithium Metal Battery”为题发表在《Advanced Functional Materials》期刊，第一作者是中科院长春应用化学研究所的Li Qian Li，通讯作者是中科院长春应用化学研究所明军、Xie Hongliang 、Ma Zheng。
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【工作要点】
本文解析了电解液成分（溶剂、锂盐和添加剂）如何在分子水平上影响锂金属电池（LMBs）中的锂沉积/剥离行为，并通过实验和理论模型揭示了电解液微观结构与锂电化学性能之间的内在联系。
图1 提出的主题和模型，以弄清楚电解液中每个成分的作用。
a–c) 使用不同种类电解液的Li||Li对称电池的示意图和过电位曲线。
a', b', c') 使用不同种类电解液的Li||Cu非对称电池的示意图和锂沉积/剥离效率。
图2 不同电解液中锂离子在锂金属侧的动力学分析。
a) 使用LiTFSI和LiFSI基电解液的Li||Li对称电池的塔菲尔曲线，电解液包括DME、DME/DOL和DME/DOL/LiNO₃。
a') 使用LiTFSI和LiFSI基电解液的Li||Li对称电池的塔菲尔曲线。
b) 使用LiTFSI和LiFSI基电解液的Li||Cu非对称电池的充放电曲线。
b') 使用LiTFSI和LiFSI基电解液的Li||Cu非对称电池的充放电曲线。
c) 使用LiTFSI和LiFSI基电解液的Li||Li对称电池的脱溶剂化能量，对应于界面阻抗。
d) 使用LiTFSI和LiFSI基电解液在DME、DME/DOL和DME/DOL/LiNO₃中锂沉积在铜箔上的扫描电子显微镜（SEM）图像。
图3 电解液的表征。
a) Li⁺的⁷Li核磁共振（NMR）谱。
b) DME中¹⁷O的核磁共振（NMR）谱。
c) DME中¹H的核磁共振（NMR）谱。
d) 拉曼光谱。
e–h) LiTFSI和LiFSI基电解液在DME、DME/DOL和DME/DOL/LiNO₃中的径向分布函数（RDF）。
图4 不同电解液的二维核磁共振（2D NMR）谱和溶剂化结构示意图。
a) LiTFSI在DME中的¹H–¹H核磁共振Overhauser效应（NOESY）谱。
b) LiTFSI在DME/DOL中的¹H–¹H NOESY谱。
c) LiFSI在DME/DOL中的¹H–¹H NOESY谱。
d) LiFSI在DME/DOL/LiNO₃中的¹H–¹H NOESY谱。
e) 不同电解液的溶剂化结构示意图。
图5 不同电解液的溶剂化结构和界面模型分析。
a) 1.0 M LiTFSI在DME中的溶剂化结构。
b) 1.0 M LiTFSI在DME/DOL中的溶剂化结构。
c) 1.0 M LiFSI在DME/DOL中的溶剂化结构。
d) 1.0 M LiFSI在DME/DOL/LiNO₃中的溶剂化结构。
e) Li⁺-溶剂-阴离子簇的HOMO和LUMO模拟（插图为HOMO和LUMO的分子轨道模拟快照）。
图6 通过锂金属电池验证电解液成分的作用。
a) 使用Cu@Li阳极和LiFePO₄阴极组成的锂金属电池的示意图。
b) 使用LiTFSI基电解液的Cu@Li||LiFePO₄电池的第1次和第30次充放电曲线及循环性能。
c) 使用LiTFSI基电解液的Cu@Li||LiFePO₄电池的循环性能。
d) 使用LiFSI基电解液的Cu@Li||LiFePO₄电池的第1次和第30次充放电曲线及循环性能。
e) 使用LiFSI基电解液的Cu@Li||LiFePO₄电池的循环性能。
f) 在1.0 M LiFSI DME/DOL/LiNO₃电解液中，Cu@Li||LiFePO₄电池在不同电流密度下的倍率性能。
【结论】
在本工作中，作者开发了一个分子级的电解液溶剂化结构和界面模型，以阐明每种电解液成分的作用，旨在识别锂金属电池性能变化的关键因素。通过在分子水平上建立锂沉积/剥离行为与电解液组成之间的关系，提出了一种新方法，用以区分常用DME基电解液中DOL溶剂和LiNO₃添加剂的作用，并使用不同锂盐进行研究。本研究揭示了DME-DOL分子间相互作用和NO₃⁻的强配位能力在调节锂沉积过程中电极界面处的溶剂化结构中的关键作用。此外，它还解释了为什么FSI⁻阴离子优于TFSI⁻，基于作者提出的Li⁺溶剂化结构和界面模型。这些发现突出了电解液成分如何影响Li⁺的溶剂化结构和脱溶剂化过程，从而影响锂沉积动力学、过电位、交换电流密度以及锂沉积形态。这是首次阐明溶剂、盐和添加剂如何在分子水平上影响电解液行为，进而影响锂沉积/剥离性能，尤其是在锂硫和当前锂金属电池中常用的醚基电解液模型中展示了所提模型的普适性。这项工作为电解液工程提供了新的视角，以调节锂沉积/剥离行为，有助于开发稳定的锂金属阳极，并推动锂金属电池领域的发展。
Li, Q., Liu, G., Chen, Y., Wang, J., Kumar, P., Xie, H., Wahyudi, W., Yu, H., Wang, Z., Ma, Z., & Ming, J. (2025). Electrolyte Solvent-Ion Configuration Deciphering Lithium Plating/Stripping Chemistry for High-Performance Lithium Metal Battery. Advanced Functional Materials. https://doi.org/10.1002/adfm.202420327
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