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在锂离子电池的首次充电过程中，活性锂的损失显著降低了电池的能量密度和循环寿命。正极锂补偿是一种有前景的替代锂金属预锂化的方法，然而，开发高效的正极补偿剂仍面临挑战。与无机锂补偿剂相比，有机锂补偿剂具有更好的空气稳定性、资源丰富、氧化后几乎没有固体残留等优点，并且在脱气后可提供与锂金属相当的高比容量。然而，目前仍需要更多多样化的有效有机补偿剂。
近日，同济大学王超团队开发了两种基于酮代丙二酸盐的有机锂补偿剂：二锂酮代丙二酸盐（DLMT）和四锂酮代丙二酸盐（TLMT），其颗粒呈均匀的球形，粒径约为1微米。DLMT和TLMT展现出高锂补偿容量，并且与标准电池制造工艺具有良好的兼容性。它们的完全分解以及均匀分布的孔隙结构，有助于保持正极的结构完整性，并确保稳定的电化学性能。将这些补偿剂应用于正极后，在LFP||Gr全电池中实现了容量保持率提升20.5%（500个循环后），并且在LFP||Gr和LMFP||Gr电池中分别提高了5.7%和7.2%的能量密度。这些新型的“牺牲性盐”设计，强调了稳定性和高锂补偿效率，突出了其在高性能锂离子电池中的潜力。
该成果以“Ketomalonate-Based Lithium Replenishment Reagents for Lithium-Ion Batteries With Stable Electrode Structural”为题发表在《Advanced Functional Materials》期刊，第一作者是Nie Quan、 Wan Wang。
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【工作要点】
通过开发两种基于酮代丙二酸盐（ketomalonate）的有机锂补偿剂——二锂酮代丙二酸盐（Li₂C₃O₅，DLMT）和四锂酮代丙二酸盐（Li₄C₃O₆，TLMT），用于补偿锂离子电池在首次充放电过程中因形成固体电解质界面（SEI）而损失的活性锂。这些补偿剂通过在电池首次充电过程中完全分解，释放出活性锂离子（Li⁺），从而提高电池的能量密度和循环稳定性。
DLMT（Li₂C₃O₅）：DLMT的核心是一个酮代丙二酸结构，其中两个氧原子与锂离子配位。其分解反应如下：
Li2C3O5→2CO2+CO+2e−+2Li+
该反应表明，DLMT在氧化过程中完全分解为气体（CO₂和CO），几乎没有固体残留，从而避免了残留物对正极结构的负面影响。
TLMT（Li₄C₃O₆）：TLMT的结构中，四个锂离子与中心碳原子配位。其分解反应如下：
Li4C3O6→3CO2+4e−+4Li+
TLMT的分解产物同样为气体（CO₂），且释放更多的锂离子，理论比容量更高（670 mAh/g），是DLMT的约1.6倍。
DLMT和TLMT通过喷雾干燥工艺制备，形成直径约为1微米的均匀球形颗粒。这种结构有助于在分解过程中产生均匀分布的小孔隙，避免因气体生成导致的电极结构破坏，从而保持电极的完整性。通过在DLMT和TLMT中添加单壁碳纳米管（SWCNT），显著提高了材料的导电性。例如，DLMT@CNT的电导率从1.88×10⁻¹³ S/cm提升至6.76×10⁻⁴ S/cm，进一步提高了锂补偿效率。在LFP||Gr全电池中，添加4.8%的DLMT@CNT后，电池的初始充电容量从166 mAh/g提高到188.1 mAh/g，放电容量从144 mAh/g提高到156.4 mAh/g。经过500个循环后，容量保持率比未添加DLMT@CNT的电池高出20.5%。
【结论】
得益于有机锂盐的多样性，本文研究了基于酮代丙二酸盐的锂补偿剂——二锂酮代丙二酸盐（DLMT）和四锂酮代丙二酸盐（TLMT）。它们的结构中两个羧基通过中心羰基连接，这种构型降低了羧基之间的共轭作用，从而使其氧化稳定性低于草酸锂。DLMT和TLMT在首次充电过程中完全分解，以补偿初始循环中损失的活性锂，从而助力高能量密度锂离子电池（LIBs）实现更长的循环寿命。通过喷雾干燥工艺合成的这些补偿剂具有均匀的球形形态（约1微米），并且分散有碳纳米管（CNT），从而增强了电化学活性并降低了氧化电压。与不规则的大颗粒DLMT-RC不同，后者在分解后会形成大孔隙并导致电极膨胀，从而破坏正极结构并降低循环稳定性，DLMT@CNT的均匀球形结构在分解后能保持电极结构的完整性。其分解过程中产生的孔隙均匀且较小，有助于维持正极电极的结构，并支持优异的循环和倍率性能。通过原位差分电化学质谱（DEMS）确认了DLMT的完全分解，表明正极中几乎没有残留物。将DLMT@CNT整合到正极材料中后，LFP||Gr和LMFP||Gr全电池的可逆容量提高了13 mAh/g，能量密度分别提高了5.7%和7.2%。经过500个循环后，含有DLMT@CNT的LFP||Gr电池比未添加的电池多保留了超过20%的容量，这表明DLMT@CNT对能量密度和循环稳定性具有积极的影响。研究人员进一步探索了TLMT，其结构能够容纳四个锂离子，提供了超过600 mAh/g的锂补偿容量，并在LFP||Gr全电池中展现出良好的循环稳定性。凭借其作为活性锂供体的高效率，DLMT和TLMT在具有显著首次循环容量损失的高能量密度LIB应用中展现出巨大的潜力。
Nie, Q., Wan, W., Mei, Y., Qu, G., Liu, Z., Tie, C., Zhu, J., Ji, C., Chen, J., Wang, C., & Huang, Y. (2025). Ketomalonate-Based Lithium Replenishment Reagents for Lithium-Ion Batteries With Stable Electrode Structural. Advanced Functional Materials.
https://doi.org/10.1002/adfm.202422034
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