西南大学牛玉斌、徐茂文、叶晋ACS Energy Lett：电子结构调控助力正极钠补偿，实现高性能钠离子电池
学术
2025-01-17 10:11
重庆
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（可代为解读，作者校稿后发布） 投稿通道 ↑ 钠离子电池（SIBs）因其与资源匮乏的锂离子电池（LIBs）具有相似的电化学特性和更丰富的资源而备受关注，被认为是大规模储能最有前景的替代品之一。迄今为止，包括正极材料、负极材料、电解质等相关关键组件都得到了显著的发展，其产业布局也逐渐铺开。然而，与LIBs一样，SIBs在构建全电池时也面临着同样的难题，即由于界面反应或副反应导致活性钠离子的损失，从而大幅降低了初始可逆容量。因此，如何最小化或补偿这种损失似乎已成为当前的研究重点之一。近日，西南大学牛玉斌、徐茂文、叶晋团队提出了一种通过电子结构调控来实现正极有机添加剂中的钠补偿的方法，以解决钠离子全电池中由于不可逆钠离子损失导致的能量密度降低的问题。研究人员开发了一类有机添加剂，即N取代的主链C有机化合物。与全C或O取代的有机物相比，N取代的有机物由于N的更强的电子供体效应而展现出更低的分解电位，且如果引入其他电子供体基团，其电位将进一步降低。将这种添加剂引入P2−Na2/3Ni1/3Mn1/3Ti1/3O2正极中，10 wt%的添加量使初始充电容量从96.3提升至189.4 mAh g−1，且未导致循环或倍率性能恶化。与硬碳负极配对的全电池展现出更高的能量密度（150.6 vs 235.1 Wh kg−1），表明此类添加剂具有巨大的实际应用潜力。 该成果以“Electronic Structure Modulation Enables Sodium Compensation in Cathode Organic Additives for Sodium-Ion Batteries”为题发表在《ACS Energy Letters》期刊，第一作者Lin Xitao、Zhou Jing。![]()
本文深入解析了一类钠离子电池正极有机添加剂的主链取代对分解电位的影响，筛选出新型的自牺牲正极添加剂——二钠亚氨基二乙酸（DI）。研究发现，与全C或O取代的有机物相比，N取代的有机物因N的强电子供体效应展现出更低的分解电位，进一步引入其他电子供体基团可使电位更低。实验中，将DI添加到P2−Na2/3Ni1/3Mn1/3Ti1/3O2（NMT）层状氧化物正极中，10 wt%的添加量使初始充电容量从96.3提升至189.4 mAh g−1，且未对后续循环造成不良影响。DI成本低廉、易储存，经简单热处理后可实现低氧化平台（约3.82 V），其初始充电容量接近理论容量（303 mAh g−1），在4 V截止电压下可达约300 mAh g−1。当应用于基于硬碳负极的全电池时，能量密度显著提升，从150.6增至235.1 Wh kg−1，展现出DI作为自牺牲正极添加剂在钠离子电池中的巨大应用潜力。 图1：(a) 中心不同基团取代的示意图。(b) DG及其三种衍生物在2.0−4.5 V电压范围内、0.1 C电流密度下的首次充放电曲线（插图为DG及其三种衍生物的LSV曲线）。(c) DG及其三种不同对位取代基团的衍生物的HOMO能级。(d) 四种分子的HOMO−LUMO能隙大小。(e) DG及其三种衍生物的O−Na键解离能趋势。(f) DG及其三种衍生物的电子供体能力和氧化电位的比较。 图2：(a) 热重分析曲线 (b) XRD图谱。(c) DI、DI-110、DI-200、DI-250和DI-270的FTIR图谱。(d) DI、DI-270、DI-R&AD、DI-270-R&AD的XRD图谱。(e) DI、DI-110、DI-270和R&AD因失去表面吸附水和结晶水而发生变化的示意图。(f) DI、DI-110、DI-200、DI-250和DI-270在2−4.3 V电压范围内、0.1 C（1 C = 300 mA g−1）恒定电流下的恒电位充放电曲线（插图：首次放电曲线的放大图）。(g) DI、DI-110、DI-200、DI-250和DI-270的对应dQ/dV曲线。 图3：(a) DI-270电极在0.1 mv s−1扫描速率下0.1 C的前两个循环伏安（CV）曲线。(b) DI270电极在2.5−4.3 V电压范围内、0.1 C电流密度下的首次充放电曲线。(c) 新鲜和充电至不同比容量的DI-270电极的FTIR图谱。(d) 新鲜和循环后电极的形貌比较。(e) 在外部设备中对DI-270充电至不同电压的原位拉曼分析。 图4：(a) DI-270首次充放电测试的DEMS曲线。(b) 新鲜和完全充电的DI-270电极的TOF-SIMS结果。新鲜电极和循环电极的N 1s峰和O 1s峰的XPS图谱(c, e)新鲜电极，和(d, f)循环电极。g) DI-270分解机制的示意图。 图5：无添加剂或含(5, 10, 和 20 wt %)添加剂的半电池的电化学性能比较。(a) 0.1 C下的充放电曲线。(b) 倍率性能。(c) 循环性能。(d) DI-270在全电池中应用的示意图。(e) 无添加剂或含10 wt % DI-270添加剂的全电池在2.5−4.3 V电压范围内、0.1 C电流密度下的充放电曲线。(f) 基于正负极活性物质质量和电极总质量的能量密度比较。(g) DI-270电极的钠补充机制图。(h) 与其他添加剂的比较。本工作通过分子结构设计探索了一类含钠有机化合物主链取代对分解电位的影响，并最终筛选出了一种新型的自牺牲正极添加剂——二钠亚氨基二乙酸（DI）。即使使用廉价且比表面积低的乙炔黑作为导电添加剂，该添加剂仍展现出低的氧化分解平台，且容量利用率接近100%。机理分析表明，DI的分解能够释放大量的活性钠离子，同时形成残留物和气体。当将其添加到P2−Na2/3Ni1/3Mn1/3Ti1/3O2（NMT）层状氧化物正极中时，该添加剂使初始充电容量从96.3 mAh g−1增加到189.4 mAh g−1。此外，当应用于基于硬碳负极的全电池时，能量密度显著提高，从150.6 Wh kg−1增加到235.1 Wh kg−1。这些数据表明DI作为一种自牺牲正极添加剂在钠离子电池中具有巨大的应用潜力。 Lin, X.; Zhou, J.; Liu, J.; Li, X.; Zhao, Y.; Jia, M.; Mei, T.; Ye, J.; Xu, M.; Niu, Y. Electronic Structure Modulation Enables Sodium Compensation in Cathode Organic Additives for Sodium-Ion Batteries. ACS Energy Lett. 2025, 10, 798−806.
