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要点
• 使用脉冲激光沉积技术，一步制备出单源Cl钝化的MA1−xFAxPbI3薄膜
• 二维表面钝化提高了单源脉冲激光沉积钙钛矿薄膜的性能
• 含有PLD制备的薄膜的p-i-n太阳能电池效率高达19.7%
• 报告了使用单源气相沉积方法实现的最高性能
迄今为止，由于钙钛矿前驱体挥发性的不同，金属卤化物钙钛矿的单源气相沉积一直具有挑战性，这限制了多种元素的同时可控传输。在这里，研究团队证明脉冲激光沉积（PLD）解决了单源蒸发中的速率控制挑战，使太阳能电池的光电转换效率超过19%。研究将干式机械化学合成与脉冲激光沉积相结合，从单源靶材中制备出MA1-xFAxPbI3和经Cl钝化的MA1-xFAxPbI3薄膜。这些薄膜生长在空穴选择性自组装单层膜上，首先形成一层富含PbI2的薄层，进而实现完全钙钛矿转化。随后，在钙钛矿上应用油铵碘化物（OAmI）后处理，通过形成二维钙钛矿薄膜来钝化其顶面。当在靶材中加入PbCl2并采用基于OAmI的二维钝化时，p-i-n钙钛矿太阳能电池的效率显著提高至19.7%，同时器件稳定性也有所增强。这凸显了脉冲激光沉积在充分发挥单源气相沉积钙钛矿低成本高效光伏潜力方面的吸引力。
图1.对脉冲激光沉积在2PACz-SAMs/ITO上的MA1-xFAxPbI3薄膜的结构、光学、成分和形貌分析图1a展示了用于生长混合卤化物钙钛矿（MHP）的脉冲激光沉积（PLD）过程的简化示意图。在此过程中，将氩气（Ar）引入真空室，以在激光烧蚀源材料期间精确控制沉积压力。优化的沉积压力（0.02 mbar）在塑造等离子体羽流和将MHP前驱体从靶材逐脉冲传输到基底方面起着关键作用。这种传输是通过激光光子与靶材的相互作用启动的，其中通过激发束缚电子并将能量传递给靶材晶格（通过电子-声子耦合）来促进热化过程。因此，该方法的关键优势在于其能够从致密且均匀的单一靶材中将集成成分传输到受限的等离子体羽流中。这有效地解决了单源热蒸发方法中遇到的挥发性挑战。较轻或挥发性组分的过量可以补偿羽流边缘的材料损失。相反，较重或挥发性较低的元素在受限的等离子体羽流中表现出向前定向的传输。此外，机械化学合成是一种无溶剂、高产率的方法，可触发前驱体的初始固态反应并促进粉末混合物中所有前驱体的均匀分布。最终的钙钛矿/前驱体粉末混合物被压制成靶材（MAI:FAI:PbI2，6:2:1），从此被称为单源。图1b显示了在新涂覆的2PACz-SAMs上生长的MA1-xFAxPbI3薄膜的镜面X射线衍射（XRD）图案，图案显示在（100）和（111）族平面上的取向。通过微调沉积压力，可以掺入少量PbI2。图1c显示了约1.58 eV处的光致发光（PL）发射峰，与之前在SnO2/PCBM表面上生长的MA1-xFAxPbI3薄膜相比，该峰表现出细微的红移。为了理解这种偏移，使用X射线光电子能谱（XPS）分析了N 1s核心能级，如图1d所示，揭示了阳离子比约为44:56的MA+:FA+。图1e显示了薄膜的形貌，从最初的20 nm开始，薄膜主要呈现紧凑的柱状生长。然而，为了进一步实现无空洞结构的较厚薄膜，还需要对生长过程进行改进。生长机制：MA1-xFAxPbI3薄膜的掠入射广角X射线散射（GIWAXS）图2.在不同生长阶段（薄膜厚度为20、100和400纳米）下，脉冲激光沉积在ITO/2PACz-SAMs/基板上的MA1-xFAxPbI3薄膜的深度依赖性掠入射广角X射线散射（GIWAXS）图像选择了三个不同的入射角α来提取关于微观结构变化的深度依赖信息，分别是靠近ITO/2PACz-SAMs/钙钛矿界面（α1=0.4°，高于钙钛矿的临界角）、钙钛矿体相（α2=0.2°）和表面（α3=0.16°，远低于钙钛矿的临界角）的区域。在PLD过程中，MHP在非晶态基底上的形成过程以PbI2的初始优先附着为特征，随后是有机前驱体的相互扩散反应（图2d）体相钝化采用PbCl2：单一源中的四种钙钛矿前驱体图3.在SAMs上脉冲激光沉积的MA1-xFAxPbI3(Cl)y薄膜的结构、光学、成分和形态分析研究团队在靶材中引入了PbCl2，靶材现包含MAI:FAI:PbI2:PbCl2，MAI/FAI摩尔比为0.75/0.25，并分别用PbCl2按摩尔量部分替代PbI2的10%、20%、30%和50%。随着Cl‒源含量的增加，晶格发生了细微的偏移，并且所有样品中都明显存在优先的（100）晶面取向。 多篇文章已报道了基于碘化物的钙钛矿晶格中Cl‒前驱体的有限掺入，通常仅为3-4%左右。这种有限的掺入归因于Cl‒和I‒离子之间离子半径的显著差异导致的Cl‒整合在能量上的不利性（与含有Br‒离子的混合物相反）。在存在Cl‒的情况下，钙钛矿相转化速度较慢。图3b展示了PLD生长的薄膜的归一化光致发光（PL）光谱。图3c展示了从PL数据中提取的乌尔巴赫能量（EU）的计算结果。对于所有研究的薄膜，EU值均保持在15 meV以下，表明在2PACz上生长的所有薄膜均具有良好的光电性能。来自20 mol% PbCl2源的样品与不含PbCl2的样品相比，EU值低1.8 meV；这一差异合理地解释了使用这种组成的最终太阳能电池开路电压（VOC）提高了23 mV的原因。
研究团队进行了X射线光电子能谱（XPS）测量，Pb 4f核心能级的XPS分析表明，除了0%和10% PbCl2源样品中存在金属铅（Pb0）外，Pb-I和Pb-Cl之间潜在的化学状态没有发生显著变化（图3e）。这些观察结果表明，与使用20%和30% PbCl2源的样品相比，生长的样品具有更高的稳定性和更少的深缺陷态。
对N 1s核心能级的分析表明，使用Cl‒可能会改变生长过程以及最终薄膜中掺入的阳离子比（图3f），并且随着PLD源中Cl‒含量的增加，碘缺乏的样品逐渐减少。这表明，当源中存在Cl‒时，PLD生长的MHP材料可能具有更均匀且缺陷更少的生长模式。
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图4. 使用405 nm激光对从20 mol% PbCl2源生长的MA1-xFAxPbI3(Cl)y薄膜进行原位光致发光（PL）分析
在室温下通过旋涂施加OAmI约200秒后，观察到n=1的二维层状钙钛矿的形成。旋涂后，将样品在100°C下退火10分钟。在退火过程中，立即观察到来自n=2和n=1相的PL发射。这表明可以在PLD生长的样品顶部表面上形成基于2D-OAmI的层状钙钛矿，并且温度对促进n=1或n=2层状结构的形成有影响。
PLD生长的MHP和二维钝化的p–i–n太阳能电池
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图5. 分别采用含0 mol%和20 mol% PbCl2的单源靶材制备的含有PLD-MA1-xFAxPbI3和MA1-xFAxPbI3(Cl)y吸收层的太阳能电池的性能电池结构为ITO/2PACz/PLD-MA1-xFAxPbI3(Cl)y/2D-OAmI/C60/BCP/Ag的冠军器件效率达到了19.7%。对于用PbCl2生长的样品，QFLS与测量的开路电压（VOC）之间存在明显的不匹配，这表明钙钛矿/C60之间的界面形成也引入了非辐射复合中心，而在钙钛矿/C60之间引入二维界面时会减少这些中心。这证明了体相和表面钝化策略之间的协同作用有效地抑制了非辐射复合损失。图6. 报告了通过脉冲激光沉积（PLD）制备的器件的稳定性测试以及最先进的单源气相沉积混合卤化物钙钛矿（MHP）太阳能电池的光电转换效率（PCE）
Single-source pulsed laser-deposited perovskite solar cells with enhanced performance via bulk and 2D passivationDOI: https://doi.org/10.21203/rs.3.rs-3671187/v1
