要实现基于钙钛矿的串联电池的商业化，需要使用环保溶剂大面积制造高效的宽带隙（WBG）（1.65–1.80 eV）钙钛矿。然而，由于铯盐和溴盐的溶解度低，基于甲脒铅碘的约1.50 eV带隙钙钛矿开发的绿色溶剂，不适用于宽带隙钙钛矿，这导致不得不依赖有毒的DMF。南京大学谭海仁&肖科&维多利亚大学Makhsud I. Saidaminov研究团队提出了一种由DMSO和乙腈组成的绿色溶剂体系，以有效溶解上述盐类，并添加乙醇以防止前驱体降解并延长溶液处理窗口。使用这种绿色溶剂混合物，研究团队采用刮涂法制备出了宽带隙钙钛矿太阳能电池，其功率转换效率分别为19.6%（1.78 eV）和21.5%（1.68 eV）。随后制备了面积为20.25 cm²的全钙钛矿串联太阳能电池组件，其功率转换效率为23.8%。此外，研究团队还实现了在环境空气中沉积的宽带隙钙钛矿和使用相同绿色溶剂制备的窄带隙钙钛矿，这提升了环保制造的可行性。
基于绿色溶剂的宽带隙（WBG）钙钛矿前驱体溶液
图1：含乙醇的钙钛矿前驱体溶液的溶剂和胶体性质
研究团队最初选择了二甲基亚砜（DMSO）/乙腈（ACN）共溶剂混合物，以避免使用有毒的DMF/DMSO（图1a）。DMF/DMSO具有较高的供体数（DN）为29.8 kcal mol⁻¹，能与Pb²⁺形成强络合物，从而竞争性抑制Pb²⁺与碘离子（I⁻）/溴离子（Br⁻）之间的配位。相反，ACN的DN较低（14.1 kcal mol⁻¹），与Pb²⁺的配位能力较弱，但其较高的蒸气压（9.9 kPa）有助于调节溶剂挥发。因此，在DMSO/ACN体系中，由于受体数（AN）较低，I⁻和Br⁻容易形成[PbXm]²⁻m络合物（m=0–6），从而导致钙钛矿薄膜无序。如图1b所示，与DMSO（19.3 kcal mol⁻¹）和ACN（18.9 kcal mol⁻¹）相比，乙醇（EtOH）具有更高的AN（37.9 kcal mol⁻¹），对I⁻和Br⁻具有更强的键合能力（橙色和蓝色垂直虚线分别代表I⁻（DNI⁻）和Br⁻（DNBr⁻）的DN值）。同时，含EtOH的溶剂系统的蒸气压比不含EtOH的系统高0.34 kPa。这种蒸气压差异有效调节了溶剂挥发，从而增强了WBG钙钛矿的结晶。
研究团队给出关于各种前驱体组分与EtOH之间相互作用的机理图（图1f）。在钙钛矿前驱体溶液中，I⁻离子倾向于与溶剂分子竞争以与Pb²⁺配位，从而形成PbI₃⁻络合物，这些络合物随后聚集成胶体颗粒。ACN是非配位溶剂，不与卤素离子竞争和Pb²⁺离子的结合。因此，在DMSO/ACN共溶剂体系中，PbI₃⁻络合物可以更容易地在较高浓度下形成。较高浓度的PbI₃⁻络合物会聚集，产生具有不规则尺寸分布的胶体颗粒。作为具有高AN的溶剂，EtOH与阴离子如Br⁻和I⁻表现出强烈的相互作用。这些相互作用抑制了I⁻与Pb²⁺的结合，从而限制了PbI₃⁻络合物的形成。因此，当将EtOH添加到DMSO/ACN共溶剂体系中时，PbI₃⁻络合物的浓度降低，如其光学吸收特征减弱所示（图1d）。由于PbI₃⁻络合物的浓度降低，其聚集体的生长也受到限制。因此，由于PbI₃⁻络合物聚集而形成的胶体颗粒的尺寸在加入EtOH后会减小。随着I⁻对Pb²⁺的络合减少，游离的Pb²⁺离子可以与DMSO配位形成DMSO-PbI₂加合物。因此，EtOH促进了DMSO-PbI₂加合物的形成而非PbI₃⁻络合物，这对于控制钙钛矿结晶是有利的。随着前驱体溶液中EtOH含量的增加，DMSO-PbI₂加合物的浓度增加，直至6 vol%。在EtOH含量高于6 vol%的墨水中，DMSO-PbI₂加合物开始从钙钛矿墨水中分离出来。此外，作为质子溶剂，EtOH可以在极性非质子溶剂如DMSO的存在下发生去质子化形成EtO⁻，与带正电的FA⁺相比，EtO⁻与中性DMSO具有更强的相互作用；这种相互作用防止了FA⁺去质子化，这由墨水的稳定性增强所证实。同时，由于DMSO（4.1德拜）与EtOH（1.66德拜）相比具有较高的偶极矩，EtOH不会破坏DMSO-PbI₂加合物。钙钛矿薄膜是通过刮刀涂覆工艺制备的。与DMSO/ACN基（约9.5 mm s⁻¹）和DMF/DMSO基（6.5–11 mm s⁻¹）墨水相比，DMSO/ACN/EtOH基钙钛矿墨水展现了更宽的加工窗口（5–11 mm s⁻¹）。这表明，含有乙醇（EtOH）的钙钛矿前驱体有助于大规模制备钙钛矿薄膜。DMSO/ACN基→较高浓度的PbI3⁻胶体络合物→无序成核→晶粒尺寸不均匀乙醇加入后，降低了PbI3⁻的浓度，增加了DMSO-PbI2加合物的浓度，较小的胶体可促进有序成核，影响了结晶动力学。在DMSO/ACN/EtOH基的湿润前驱体薄膜中，钙钛矿的(100)衍射峰的半高宽（FWHM）为0.197°，大于DMF/DMSO（0.195°）和DMSO/ACN（0.184°）（图2b），表明其晶粒尺寸更小。相应的显微镜照片显示，与DMF/DMSO和DMSO/ACN基的墨水相比，加入乙醇的钙钛矿前驱体在结晶初期形成了更小的晶核（图2c–e）。此外，DMSO/ACN/EtOH基的钙钛矿墨水形成了均匀的晶核空间分布，这有利于后续形成均匀且无孔洞的钙钛矿薄膜。
图3：利用三种溶剂体系制备的宽带隙（WBG）钙钛矿薄膜的特性表征采用X射线衍射（XRD）测量来评估使用不同溶剂体系制备的钙钛矿的结晶度（图3a）。使用DMSO/ACN/乙醇（EtOH）制备的钙钛矿薄膜在（110）晶向展现出卓越的结晶度。为研究薄膜的界面和均一性，研究团队选择了五个位置对6厘米×6厘米的薄膜进行了稳态光致发光（PL）分析。如图3b所示，与使用DMF/DMSO和DMSO/ACN制备的薄膜相比，使用DMSO/ACN/EtOH制备的薄膜抑制了缺陷诱导的非辐射复合，并改善了薄膜的均一性。图3c表明，使用DMSO/ACN/EtOH制备的钙钛矿薄膜具有较长的时间分辨光致发光寿命，这表明其中陷阱态的密度有所降低。团队还对钙钛矿薄膜进行了PL成像，结果显示DMSO/ACN/EtOH溶剂体系产生的辐射发射更为均匀且强度更高（图3d–f）。图4：利用不同溶剂体系制备的1.78 eV和1.68 eV宽带隙钙钛矿太阳能电池（PSCs）的光伏性能研究团队制造了具有1.05平方厘米有效面积的p-i-n结构1.78电子伏特（eV）FA0.65Cs0.35PbI1.8Br1.2钙钛矿太阳能电池（PSCs）。图4a展示了相应器件效率的直方图，显示使用DMSO/ACN/EtOH溶剂体系制备的PSCs相较于其他溶剂体系的PSCs具有更高的平均效率和更窄的分布。DMSO/ACN/EtOH基PSCs性能提升的主要原因在于填充因子（FF），团队将其归因于钙钛矿薄膜与基底之间优化的界面接触。表1：基于不同溶剂体系的宽带隙钙钛矿太阳能电池（WBG PSCs）的光伏参数图4b展示了PSCs的电流密度-电压（J-V）特性，DMF/DMSO、DMSO/ACN和DMSO/ACN/EtOH溶剂体系分别实现了18.7%、17.6%和19.6%的效率（表1）。根据外量子效率（EQE）计算得到的短路电流密度（JSC）与J-V测量结果一致（图4c）。图5：全钙钛矿串联太阳能电池和大面积钙钛矿串联模块的光伏性能研究团队进一步使用DMSO/ACN/EtOH绿色溶剂系统和刮刀涂布法制造了1平方厘米的单片全钙钛矿串联太阳能电池，展示了出色的可重复性和狭窄的PCE值分布（图5a）。这些串联电池实现了26.3%的PCE，仅表现出1%的滞后性（图5b）。使用基于DMF/DMSO溶剂制造的FA0.7MA0.3Pb0.5Sn0.5I3窄带隙（1.23 eV NBG）钙钛矿太阳能电池。研究团队制造了20.25平方厘米的串联模组。表现最佳的串联模组展现出了23.8%的高光电转换效率（PCE），几何填充因子（FF）为97.1%（图5c）。外量子效率（EQE）光谱揭示了前电池和后电池之间良好的匹配度（图5d）。Scalable fabrication of wide-bandgap perovskites using green solvents for tandem solar cells
https://doi.org/10.1038/s41560-024-01672-x
