厦门大学尹君&李静&华能清能院赵志国最新AM：基于 FcPF6 工程化 Spiro-OMeTAD 的高效稳定钙钛矿太阳能电池模块
文摘
科学
2024-09-05 17:50
北京
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双三氟甲烷磺酰亚胺锂（Li-TFSI）掺杂的 spiro-OMeTAD 被广泛认为是钙钛矿太阳能电池中有利的空穴传输层，有助于提高器件效率。然而，在器件运行过程中锂离子（Li+）的不可控迁移阻碍了其在可扩展且稳定的光伏模块中的广泛应用。厦门大学尹君&李静&华能清能院赵志国研究团队提出了一种添加剂策略，采用六氟磷酸铁鎓（FcPF6）作为中继介质，通过瞬时氧化功能增强 spiro-OMeTAD 的空穴提取能力。此外，新颖的 Fc-Li 相互作用有效地限制了 Li+ 的移动。同时，巧妙地利用解离性六氟磷酸根基团来调节钙钛矿表面不稳定的碘化物种类，进一步抑制迁移通道的形成并稳定界面。这一改进使得在 36 平方厘米（有效面积为 18 平方厘米）和 100 平方厘米（有效面积为 56 平方厘米）的钙钛矿太阳能电池模块（PSMs）中的光电转换效率（PCEs）分别达到 22.13% 和 20.27%，并且在 ISOS-L-1 协议下获得了超过 1000 小时的卓越运行稳定性。这种基于 FcPF6 的新型工程方法对于推进钙钛矿太阳能电池的工业化至关重要。
二茂铁对空穴传输层（HTL）的改性机制
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钙钛矿材料固有的柔软特性使得挥发性碘化物组分容易渗透到 HTL 中。因此，研究团队引入 FcPF6 到 spiro-OMeTAD 中，旨在抑制 Li+ 的迁移并防止碘化物的侵入（图 1a）。作为一种经典的夹心结构，二茂铁的共轭环戊二烯芳香环在分子两侧提供了丰富的 π-π 电子云。这一独特的电学特性使得分子倾向于与 Li+ 配位，从而抑制离子迁移。进行了高斯计算以评估 Li+ 在 Fc 上的吸附能（Eads）（图 1b ）。结果发现，二茂铁能够稳定地与一个或两个 Li+ 结合，且吸附能（Eads）小于 0 eV，其中与一个 Li+ 结合的构型是最稳定的结构，吸附能为 -1.36 eV。![]()
通过在100K下进行电子顺磁共振（EPR）的定量分析，评估了FcPF6改性对氧化的加速作用。结果显示，经过FcPF6改性的新鲜spiro-OMeTAD的自由基信号强度比氧化后的参考样品高出一个数量级（图2b）。经过2小时的氧化后，FcPF6样品的spiro-OMeTAD+自由基信号几乎没有变化，这表明spiro-OMeTAD的氧化在初始阶段已经完成。相反，掺杂了Li-TFSI的参考样品显示出spiro-OMeTAD+自由基信号的显著增加，表明其氧化过程较为缓慢。这种加速氧化可以通过氯苯（CB）溶液中spiro-OMeTAD的紫外-可见（UV-Vis）吸收光谱直观观察到（图2c,d）。 FcPF6辅助的快速氧化还原反应可以表示如下：此外，当向HTL中加入少量FcPF6盐时，空穴迁移率显著提高了一个数量级，FcPF6改性的螺旋-OMeTAD（spiro-FcPF6）HTL导电性的改善。![]()
考虑到二茂铁与Li+之间的强配位键，可以预期Li+的迁移会受到抑制。此外，磷酸根与铅离子之间的配位可以在钙钛矿表面形成可靠的分子级钝化层，显著抑制I-的迁移，如图3a所示。通过连续AM 1.5G光照和85°C加热100小时后的老化器件的飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）数据，很好地验证了离子迁移的抑制效果，如图3b所示。从TOF-SIMS数据中提取的元素分布的二维映射（图3c,d）显示，参考样品（表现为更多黄色区域）的AuI含量显著较高，这表明未改性的金属电极更容易受到卤素侵蚀。同时，参考样品中老化的金膜表面出现了暗斑，这些可能是卤素侵蚀的副产物。元素分布的三维映射进一步表明，对于参考样品，Au和I离子已迁移到螺旋-OMeTAD层（图3e），而对于基于FcPF6的器件，不同层内的元素仍保持规则排列（图3f）。特别是，钙钛矿层中空间分布的碘离子清楚地表明，器件内经过FcPF6处理的界面有效地阻止了碘离子的迁移。利用高速电荷耦合器件（CCD）相机捕获的实时光致发光（PL）图像，在薄膜横向电极上施加恒定偏压（10 V）的条件下，直观地描绘了钙钛矿薄膜中离子随时间的动态迁移过程（图3g,h）。![]()
基于FcPF6添加剂对具有两个界面的空穴传输层（HTL）的工程效应，团队制备了高效的光伏电池（PSCs）。研究发现，最佳的Li-TFSI掺杂量约为4-6 mol%（相对于spiro-OMeTAD），在掺杂量为4 mol%时实现了最佳的光电转换效率（PCE）（图4b），FcPF6的最佳掺杂浓度为1.0 mol%。在FcPF6工程处理后，电池的平均PCE显著提高了2.4%，主要贡献来自于填充因子（FF）的增强。在AM 1.5G模拟太阳光照下，冠军参考设备和FcPF6设备的电流密度-电压（J-V）曲线如图4c所示。与参考设备相比，基于FcPF6的设备表现出增强的PCE，达到25.02%，开路电压（Voc）提升至1.18 V，短路电流密度（Jsc）为25.60 mA cm⁻²，FF为82.71%。图4d中的相应外量子效率（EQE）光谱得出的Jsc积分值偏差在5%以内。团队制备了经FcPF6工程处理的大面积钙钛矿太阳能电池模块（PSMs）。开发了一种自动化涂布工艺，通过编程的刀片速度制备均匀的钙钛矿薄膜以及HTL层（图4h）。如图4i所示，基于FcPF6的模块在6 cm x 6 cm（活性面积为18 cm²）的样品上实现了20.27%的冠军PCE，在10 cm x 10 cm（活性面积为56 cm²）的样品上实现了22.13%的冠军PCE。![]()
Highly Efficient and Stable Perovskite Solar Modules Based on FcPF6 Engineered Spiro-OMeTAD Hole Transporting Layerhttps://doi.org/10.1002/adma.202406296
