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具有高结构自由度的分子材料被用作新型界面钝化剂，以减少反式钙钛矿太阳能电池（PSCs）中的非辐射复合。然而，由于自聚集现象，大多数分子修饰剂无法实现长期的钝化效果。上海交通大学陈俊超研究团队研发了带有酯基和巯基的分子修饰剂1-甲基-2-硫甲基-1H-咪唑-5-羧酸酯（SMC）。酯基能够削弱由分子间氢键引发的自聚集，使得这些聚集体在加热时更容易解聚，从而形成具有随机开口的网状绝缘层，这极大地提高了电荷传输效率。更重要的是，巯基与二硫键之间的电子转移可以通过氧化还原反应加速Pb0和I2的消除，从而防止相分离。最终，优化的带隙为1.68 eV和1.55 eV的反式PSCs分别展现出了84.83%和86.18%的填充因子，从而实现了23.45%（经认证为22.98%，这是迄今为止宽带隙PSCs的最高效率）和25.71%（经认证为25.28%）的冠军效率。值得注意的是，在最大功率点跟踪条件下，两个未封装的器件在600小时（50°C）和1000小时（65°C）后分别保持了超过94%的初始效率，这证实了其令人印象深刻的长期运行稳定性。
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为了探究钙钛矿表面分子形态与结构之间的关系，研究团队采用了两种不同构型的有机小分子——SM和SMC，对1.68 eV的FA0.8Cs0.2Pb(I0.8Br0.2)3钙钛矿表面进行了修饰。这些分子的化学结构如图1a所示。如图1c-f所示，经过SMC和SM处理后，薄膜的形态发生了显著变化。在两种分子的表面都观察到了明显的黑色聚集体（用红色圆圈标记）（图1d）。这一现象归因于C=S和N–H之间存在氢键，强烈的分子间氢键有利于聚集体的形成。由于聚集体稀疏且分布不规则，因此难以实现平滑且均匀的表面。随着温度的升高，SMC聚集体逐渐减少并消失（图1d-e），形成具有随机开口（用黄色圆圈标记）的网状覆盖层。相比之下，SM聚集体在加热时并未显示出明显的解聚现象（图1f）。鉴于这两种分子的结构差异，研究团队尝试基于它们的分子构型来分析聚集态的变化。使用密度泛函理论（DFT）计算了SMC和SM分子的偶极矩和静电势（图1a）。SMC具有一个额外的酯基作为额外的负电荷中心，这增加了分子的不对称性，导致其偶极矩（5.92 D）高于SM分子（5.56 D）。同时，多个相互作用位点和更大的偶极矩增强了分子与PbI64–八面体的相互作用。此外，与SM分子相比，SMC分子中硫原子的电负性较弱。硫原子负电势的降低和分子空间位阻的增加削弱了分子间的氢键。此外，SMC倾向于以多位点平行吸附模式存在于钙钛矿表面。SMC和SM的形态差异受到分子内在氢键以及分子与钙钛矿之间吸附相互作用的影响。网状结构的形成归因于氢键强度的减弱和钙钛矿吸附能的增强。通过 AFM （图1g）结果表明，退火前，表面上的大量SMC聚集体随机分布，导致薄膜具有高粗糙度（RMS = 35.7 nm）。由于聚集体的溶解和均匀覆盖（受温度升高影响），退火后薄膜的表面粗糙度显著改善，在90°C时降低至15.9 nm。。![]()
导电原子力显微镜（C-AFM）结果表明，在未经退火处理的SMC修饰薄膜中，可以观察到明显的聚集区域，这些区域的导电性明显较差，这可归因于SMC分子的串联电阻较高。退火处理后，SMC修饰的钙钛矿薄膜中的电流呈现极化现象。被SMC覆盖的某些区域电流可忽略不计。相反，开口区域显示出异常高的电流。此外，掠入射广角散射（GIWAXS）结果表明，SM分子倾向于以复合物的形式存在于钙钛矿表面并破坏表面晶格，而SMC分子则倾向于保持其分子结构。![]()
在光照条件下，PbI2会分解为挥发性的I0和非挥发性的Pb0，它们作为主要的深层缺陷，在钙钛矿薄膜中累积。为了利用硫化物/二硫化物转换结构（SMC）的独特性，持续消除钙钛矿太阳能电池（PSCs）中的Pb0和I0缺陷，氧化还原工程是一个可行的解决方案（图3a）。XRD、XPS等表征结果证明，SMC与I2反应形成的二硫化物可以加速Pb0向Pb2+的转化，此外，在SMC薄膜中I–得到了更好的保留，硫醇和二硫化物的转化显著稳定了碘的状态，抑制了钙钛矿薄膜中I0的形成。卤素氧化和离子迁移都可能触发WBG钙钛矿中的卤素分离。由于SMC能通过氧化还原反应抑制卤素氧化，其存在有效减弱了器件内的相分离。![]()
研究团队采用PL成像技术揭示了钙钛矿薄膜上的相分离现象。图4a显示，在光照前，对照薄膜表现出具有窄带隙的明亮区域，这表明界面上存在不利的聚集相或缺陷。经过表面改性化合物（SMC）处理后，不利的表面聚集现象显著减少，从而提高了薄膜的均匀性。在图4b中，对照薄膜在光照后表现出明显的相分离趋势，而经过SMC改性的薄膜则几乎无分离现象，这表明SMC处理可以显著抑制光照下缺陷的生长和相分离。提取了老化后的PL峰值位置分布直方图（图4d），该图清晰地显示了富碘相的形成及其不均匀分布。此外，PL强度的三维分布图（图4c）表明，与对照薄膜相比，经过SMC改性的薄膜具有更均匀的元素分布、更少的缺陷以及受到抑制的非辐射复合。限制开路电压（Voc）的主要因素是钙钛矿与PCBM之间的能量对齐不良以及非辐射复合，这最终导致了准费米能级分裂（QFLS）与Voc之间的有害不匹配。通过计算辐射准费米能级分裂（QFLSrad）来研究钙钛矿表面和PVK/PCBM界面处的Voc损失。如图4f所示，对照薄膜的QFLS约为1.225 V，而经过SMC改性的薄膜达到了1.298 V。经过SMC改性的薄膜将非辐射复合损失从176 mV降低至104 mV，减少了72 mV。值得注意的是，PVK/PCBM薄膜表现出显著的PLQY下降，这归因于PCBM引入的额外缺陷。加入PCBM后，对照薄膜的QFLS降低至1.169 V，表明非辐射复合损失增加了55 mV，而SMC/PCBM的QFLS保持稳定在1.285 V，仅下降了13 mV。这些结果强调，SMC通过抑制非辐射复合有效减少了Voc损失。图5. 对照组、SMC改性的器件光伏性能和稳定性测试为了研究SMC界面改性对器件光伏性能的影响，制备了带隙分别为1.55、1.68和1.78 eV的反式（p-i-n）器件。研究发现，SMC分子对不同带隙的器件具有出色的表面改性能力。经过SMC改性的1.68 eV钙钛矿器件实现了23.45%的最高光电转换效率（PCE），同时开路电压（Voc）为1.275 V，短路电流密度（Jsc）为21.68 mA/cm²，填充因子（FF）为84.83%（图5a）经过认证的SMC改性器件的光电转换效率为22.98%（图S43），这是迄今为止报道的带隙接近1.68 eV的反型宽带隙钙钛矿太阳能电池（WBG PSCs）中的最高值之一。此外，还测量了外量子效率（EQE）以确认器件性能的可靠性（图5b）。结果表明，与对照器件在可见光谱中的积分电流密度约为20.34 mA/cm²相比，经过SMC改性的钙钛矿器件表现出更优的EQE，积分电流密度约为21.03 mA/cm²。Sustainable Molecular Passivation via Heat-Induced Disaggregation and Redox Reactions for Inverted Perovskite Solar Cellshttps://doi.org/10.1021/acsenergylett.4c02220
