钙钛矿的无序结晶会产生大量的内部和界面缺陷，这对钙钛矿太阳能电池（PSC）的性能构成了重大挑战。昆明理工大学朱焘&陈江照&王华&祝星研究团队提出了一种利用5-氟吡啶酸（FPA）的新型双界面改性策略，以调控晶体生长并实现缺陷钝化。实验证明，在热退火过程中，FPA会自沉积在钙钛矿薄膜的顶部和底部界面。FPA中的C=O和N官能团作为螯合剂，与未配位的Pb²⁺/Pb簇紧密结合，从而钝化缺陷并减少界面处的电荷复合。FPA与Pb之间的强烈化学相互作用进一步稳定了Pb-I框架，促进了高质量钙钛矿薄膜的形成，这一点通过原位光致发光测量得到了证实。因此，经过改性的反式PSC实现了25.37%的卓越功率转换效率（PCE）。此外，在氮气氛围中，这些器件在相当于一个太阳光的连续光照下照射3000小时后，仍保持了超过93.17%的初始效率。
密度泛函理论计算
图1. FPA与钙钛矿表面之间不同吸附构型的密度泛函理论（DFT）计算有机分子中的氟（─F）已被证实能够通过氢键与甲脒（FA）发生相互作用，而吡啶中的羰基（─C=O）和氮（N）则可以与钙钛矿薄膜中的铅（Pb）进行配位。在基于FA的钙钛矿中，铅位点之间的空间距离约为6.3 Å。为了确保与铅进行多位点配位，研究团队选择了5-氟吡啶甲酸（FPA）（图1a），它含有三个官能团，且分子长度约为7.8 Å（从氮到氧的距离约为4 Å）。采用密度泛函理论（DFT）来计算各种构型的吸附能（Eads），以确定这些结构如何影响配位方向。图1b–g分别展示了氟、羧基（─COOH）和氮与铅和碘的配位情况。基于这些构型，氮和氧与铅的配位更为有利。在优化吸附构型后，FPA成功与多个铅表面位点配位，实现了-0.98 eV的吸附能（图1i）。最终的配位构型相对于钙钛矿表面略有倾斜，这有利于降低对电子传输层（ETL）的电阻屏障。
TOF-SIMS来绘制FPA在钙钛矿薄膜上的分布图，如图2a所示。FPA并未进入晶体内部，而是在热退火过程中迁移到钙钛矿薄膜的表面和底部，其与钙钛矿表面发生了相互作用。经过FPA钝化后，PL强度显著增加，载流子寿命从487 ns延长至501 ns，这表明FPA对缺陷具有显著的钝化效果，并提高了薄膜的质量图3. FPA掺杂对钙钛矿薄膜结晶过程和相稳定性的影响FPA处理后的薄膜的光致发光信号峰显著增强，表明FPA添加剂提高了结晶度。处理后的薄膜在400–700纳米范围内的吸收强度也更高，这表明FPA增强了钙钛矿薄膜的结晶度和光吸收能力。
在退火阶段，光致发光信号强度逐渐降低，吸收信号发生变化，表明钙钛矿晶体发生了重结晶。与处理前的对照相比，处理后的薄膜表现出更明显的结晶，吸收强度更高。
进一步研究薄膜中的残余应力，GIXRD分析表面，对照薄膜表现出压应力，而处理后的薄膜则显著释放了残余应力。这表明FPA在薄膜表面和底部的沉积对钙钛矿晶体的生长具有积极的调控作用。此外，与处理前的对照相比，处理后的薄膜具有更大的晶粒尺寸和更好的晶界接触，这有望减少晶界处的缺陷并促进更好的载流子传输。
图4. 沉积在ITO基底上的含与不含FPA添加剂的钙钛矿薄膜的表面表征如图4所示，通过扫描电子显微镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）、开尔文探针力显微镜以及共聚焦激光扫描显微镜（CLSM）等手段，进一步研究了FPA添加剂对钙钛矿薄膜形态与缺陷特性的影响。在钙钛矿薄膜中引入FPA后，平均晶粒尺寸从227.39纳米增大至544.86纳米。水接触角测试结果显示，经FPA处理后，表明处理后的薄膜疏水性能进一步提升，这将有助于其长期的湿稳定性。此外，FPA的加入使得钙钛矿薄膜的表面粗糙度（Rq）降低。粗糙度的降低改善了钙钛矿层与电子传输层（ETL）之间的界面接触，从而减少了界面处由缺陷引起的复合。开尔文探针力显微镜（KPFM）分析显示，经FPA改性的薄膜表现出更高的平均接触电势，从228毫伏（对照）提升至318毫伏，表明其表面能量得到了改善。此外，共聚焦激光扫描显微镜（CLSM）结果（测试区域为5微米×5微米）与光致发光（PL）发现相一致，显示经FPA处理的薄膜相较于对照薄膜展现出更强且更均匀的荧光特性。这表明FPA有效钝化了缺陷并显著提高了薄膜的载流子寿命。鉴于FPA显著的钝化效应，研究团队采用瞬态吸收（TA）光谱来研究FPA是否增强了钙钛矿薄膜与电子传输层（ETL）之间的载流子提取。位于766纳米的基态漂白（GSB）信号与电荷载流子密度成正比。在ITO/钙钛矿/PCBM堆叠结构中，GSB峰值强度随时间的变化反映了钙钛矿导带和价带中光生载流子的数量。图5a和5b显示，在相同延迟时间下，经FPA处理的薄膜展现出较弱的GSB信号，这表明钙钛矿中的电荷向相邻PCBM层的提取速度更快。钙钛矿太阳能电池（PSCs）的器件性能与长期稳定性图6a展示了对照组与经FPA处理的器件的光电性能参数。FPA对上、下钙钛矿界面的调控减少了界面处的载流子复合，提高了载流子提取速率，从而显著提高了短路电流密度（JSC）和填充因子（FF）。经FPA处理的器件的最佳效率达到了25.37%，开路电压（VOC）为1.14 V，填充因子（FF）为83.37%，短路电流密度（JSC）为26.77 mA cm⁻²。相比之下，对照组器件的最佳效率为22.97%，开路电压（VOC）为1.12 V，填充因子（FF）为80.76%，短路电流密度（JSC）为25.51 mA cm⁻²（见图6b）。器件的JSC值与从外量子效率（EQE）光谱获得的积分JSC值一致。
Self-Induced Bi-interfacial Modification via Fluoropyridinic Acid For High-Performance Inverted Perovskite Solar Cellshttps://doi.org/10.1002/aenm.202404335
