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α-FA1-xCsxPbI3是一种颇具前景的吸收材料，适用于高效且稳定的钙钛矿太阳能电池（PSCs）。然而，性能最佳的α-FA1-xCsxPbI3 PSC需要添加甲基氯化铵（MACl），这种添加剂会产生挥发性有机残留物（即MA），在高温下会限制器件的稳定性。迄今为止，不添加MACl的α-FA1-xCsxPbI3 PSC的最高认证功率转换效率（PCE）仅为约24%，且尚未展现出任何稳定性优势。在此，南开大学袁明鉴&美国西北大学Edward H. Sargent研究团队确定了传统α-FA1-xCsxPbI3 PSC因铯离子（Cs+）积聚而产生的界面接触损失，这会恶化器件的性能和稳定性。通过原位掠入射广角X射线散射（GIWAXS）分析和密度泛函理论（DFT）计算，证明了醋酸盐表面配位作用可实现中间相辅助结晶路径，从而在不使用MA添加剂的情况下制备出高质量的α-FA1-xCsxPbI3薄膜。团队在此报告了α-FA1-xCsxPbI3 PSC的认证稳定功率输出（SPO）效率为25.94%，反向扫描的PCE为26.64%，表现出可忽略的接触损失和增强的稳定性。在1个太阳光照、85°C和60%相对湿度（ISOS-L-3）的条件下，器件在最大功率点运行超过2000小时后，仍能保持其初始PCE的95%以上。
α-FA₁-ₓCsₓPbI₃ PSC中的接触损失
研究团队制备未引入任何甲基氯化铵（MACl）添加剂的α-FA₁-ₓCsₓPbI₃（x = 0.06）PSC（称为原始α-FA₁-ₓCsₓPbI₃），钙钛矿活性层通过一步沉积法制备（图1a）。平均功率转换效率（PCE）约为23.02%。然而，所获得的平均开路电压（Voc）仅为1.10 V，显示出高达420 mV的Voc损失。这一数值远落后于最先进的含MA的PSC，后者通常表现出约300 mV的小Voc损失。研究团队推测Voc损失可能来源于界面。为了验证这一假设，团队测量了原始α-FA₁-ₓCsₓPbI₃在不同薄膜堆叠上的光致发光量子效率（PLQE）。如图1b所示，观察到一旦α-FA₁-ₓCsₓPbI₃与Spiro-OMeTAD空穴传输层（HTL）接触，PLQE就会大幅下降。这些结果表明，在钙钛矿/HTL界面处发生了显著的非辐射复合。此外，研究团队还观察到了薄膜顶部区域的Cs+积累，并评估了Cs+积累对器件尺度的影响。通过密度泛函理论（DFT）计算，模拟具有梯度Cs+分布的钙钛矿薄板的态密度（DOS）。如图1e所示，观察到在Cs+积累区域，价带和导带均向下移动。通过太阳能电池电容模拟器（SCAPS-1D）模拟研究了带隙失配对器件性能的影响。如图1f所示，带隙移动导致钙钛矿层与HTL之间产生大的价带偏移（ΔEV），从而导致不希望的接触损失。接触损失限制了可获得QFLS，并进一步导致界面空穴积累，这极大地恶化了器件性能和寿命。成分不均匀性的起源
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为了探究顶部区域Cs⁺ 积累的原因，团队通过改变X射线的入射角（αi）进行了原位、深度依赖的掠入射广角X射线散射（GIWAXS）测量。如图2a所示，在反溶剂滴加后，立即出现了一个对应于α-FA₁-ₓCsₓPbI₃（100）面的衍射峰，这表明从前驱体溶液到α-FA₁-ₓCsₓPbI₃的直接、单步相变。在结晶过程中，该衍射峰的演变随探测深度的变化而变化（图2b），表明存在从上至下的顺序结晶方向。在结晶过程中，顶部区域的q值几乎保持不变（约为9.97 nm⁻¹ ）。相反，当探测深度扩展到底部区域（αi = 3°，探测深度范围从0到约600纳米）时，q值在20秒内从约9.97变为约9.89 nm⁻¹ ，表明结晶迅速。结合进一步的掠入射X射线衍射（GIXRD）分析，团队将q值的变化归因于Cs⁺含量从上至下区域的逐渐降低。在此假设存在一个快速从上至下的结晶过程，并伴有向α-FA₁-ₓCsₓPbI₃的单步相变；因此，Cs⁺富集的和Cs⁺缺乏的α-FA₁-ₓCsₓPbI₃成分依次析出，导致薄膜中Cs⁺含量垂直变化（图2e）。为了深入了解结晶过程，进行了密度泛函理论（DFT）计算。计算结果显示，随着α-FA₁-ₓCsₓPbI₃中Cs⁺浓度的增加，形成能显著降低（图2c）。这表明在结晶初期，Cs⁺倾向于自发地掺入晶格中形成Cs⁺富集的α-FA₁-ₓCsₓPbI₃ 。进一步计算了相应的混合自由能（ΔF），再次验证了Cs⁺富集的α-FA₁-ₓCsₓPbI₃钙钛矿在热力学上更有利于析出。此外，由于α-FA₁-ₓCsₓPbI₃的三维晶体结构紧密相连，它表现出较大的能量势垒，阻碍了Cs⁺迁移，从而通过Cs⁺扩散阻碍了后续的组成均质化（图2d）。总体而言，显然，快速、单步结晶是导致顶部区域Cs⁺积累的主要原因。这些发现促使团队探索另一种结晶途径来抑制Cs⁺分离。![]()
在团队探索另一种结晶路径的过程中，注意到一个非主导的中间相（δ-FA₁-ₓCsₓPbI₃），它在原始α-FA₁-ₓCsₓPbI₃薄膜形成过程中辅助结晶，并伴有单步相变。这种异丙醇（IPA）过程的特点是晶体生长速率较慢。然后，团队通过DFT计算发现，理论上IPA结晶可以避免Cs⁺积累。然而，为了使这种相变在结晶过程中热力学上更有利且占主导地位，需要降低δ-FA₁-ₓCsₓPbI₃的形成能。团队在前驱体中引入了拟卤素阴离子，旨在通过表面配位降低中间相δ-FA₁-ₓCsₓPbI₃的形成能。使用DFT计算研究了具有不同表面拟卤素阴离子（如图2f中的四氟硼酸根（BF₄⁻）、甲酸根（HCOO⁻）、乙酸根（Ac⁻）和甲磺酸根（CH₃SO₃⁻））的δ-FA₁-ₓCsₓPbI₃的相对形成能。计算结果显示，在拟卤素阴离子进行表面配位后，δ-FA₁-ₓCsₓPbI₃的相对形成能降低。特别是，在引入Ac⁻阴离子后，降低幅度最为显著，与其他拟卤素阴离子相比，降低了三倍以上。我们将这种相对形成能的显著降低归因于Ac⁻在中间相表面上的强配位能力，这由Ac⁻在四种拟卤素阴离子中展现出最高的3.4 eV吸附能所证实（图2f）。总体而言，DFT计算表明，引入Ac⁻进行表面配位有可能将α-FA₁-ₓCsₓPbI₃的结晶从单步路径转变为IPA路径。此外，先前的研究表明，Ac⁻不仅有助于改善结晶度，还有助于缺陷钝化。
薄膜特性与器件性能
图4 | α-FA1-xCsxPbI3（x = 0.06）钙钛矿太阳能电池（PSCs）的器件性能和运行稳定性研究团队制造了基于玻璃/ITO/SnO2/钙钛矿/Spiro-OMeTAD/Au结构的α-FA0.94Cs0.06PbI3钙钛矿太阳能电池（PSC）。冠军器件的电流密度-电压（J-V）曲线如图4a和扩展数据图1所示。反向扫描的光电转换效率（PCE）从24.06%提高到26.41%，开路电压（Voc）从1.15 V增加到1.21 V，填充因子（FF）从81.0提高到85.0%。测得的短路电流密度（Jsc）与外部量子效率（EQE）测量获得的Jsc匹配良好。中国国家光伏产业计量测试中心（NPVM，中国）验证了一款性能最佳的器件。在连续AM 1.5G光照下，经过300秒的最大功率点（MPP）跟踪后，实现了25.94%的稳定功率输出效率（SPO）（图4c）。经认证的效率是钙钛矿单结电池中报道的最高值之一。对36个PSC进行的统计分析证明了该方法的优异可重复性（图4d）。此外，还展示了一个大面积器件（1 cm²）和一个10 × 10 cm²的太阳能电池组件（掩模面积为66 cm²），分别实现了25.00%和21.78%的稳定功率输出效率。High-efficiency and thermally stable FACsPbI3 perovskite photovoltaics https://doi.org/10.1038/s41586-024-08103-7
