单结钙钛矿/硅串联太阳能电池已经展现出了良好的性能。然而,钙钛矿顶电池中常用的空穴传输层存在缺陷,织构硅底电池上的上层钙钛矿会出现沉积不均匀或去润湿的问题。这些问题对器件的可重复性和可扩展性产生了不利影响,进而阻碍了其商业化进程。浙江大学杨德仁&余学功&苏州大学张晓宏&杨新波&阿卜杜拉国王科技大学Stefaan De Wolf研究团队通过共沉积硫氰酸亚铜和钙钛矿来解决这些挑战,其中嵌入的硫氰酸亚铜能够同时实现有效的钙钛矿晶界钝化和高效的空穴收集,形成局部空穴收集接触。所制备的单结钙钛矿/硅串联器件在1平方厘米面积下获得了31.46%的认证光电转换效率。除了良好的可重复性和可扩展性外,串联电池还表现出了优异的稳定性,在45°C下进行最大功率点追踪约1200小时后,仍能保持其初始光电转换效率的93.8%,在85°C和85%相对湿度的湿热测试下超过1000小时后,仍能保持90.2%的初始效率。
CuSCN嵌入型钙钛矿
研究团队首先探索了在双面纹理化SHJ底电池的顶部ITO(氧化铟锡)上沉积CuSCN嵌入型钙钛矿薄膜的可行性。结果发现,ITO上的CuSCN嵌入型钙钛矿具有令人满意的覆盖率,与溅射NiOx上的原始钙钛矿相当。同时,CuSCN嵌入型钙钛矿展现出良好的晶粒尺寸和结晶度。对硅底电池上的钙钛矿薄膜进行了稳态光致发光测量。与NiOx和PTAA底层钙钛矿薄膜相比,CuSCN嵌入型和2PACz底层钙钛矿薄膜的发光更强,这表明非辐射复合减少(图1c)。相应地,图1d中的瞬态光致发光(TrPL)结果显示,CuSCN嵌入型钙钛矿薄膜在后期时间呈现出单指数Shockley–Read–Hall主导的衰减,发射寿命超过2微秒,与2PACz底层的情况相当;而NiOx和PTAA底层的薄膜则具有较短的寿命。Fig. 2 | CuSCN在钙钛矿材料中的分布与作用CuSCN在钙钛矿薄膜中的分布。扫描电子显微镜图像(图2a)显示,对于共沉积薄膜,大量第二相(用粉色虚线椭圆标记)嵌入在埋入表面的钙钛矿晶界处,这与原始钙钛矿薄膜存在显著差异。横截面TEM结合能量色散X射线光谱(EDS)分析(图2c)显示,富铜相(绿色)主要分布在埋入钙钛矿表面的晶界处。研究团队还进行了飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)测量(图2d)。从深度分布图可以看出,SCN⁻(指示CuSCN)的强度从埋入表面到薄膜上表面逐渐降低。CuSCN在钙钛矿薄膜中的作用。CuSCN嵌入型钙钛矿薄膜的平均晶粒尺寸大于原始钙钛矿薄膜,这主要归因于SCN⁻与Pb²⁺之间的配位作用,促进了前驱体聚集体的增大。这些聚集体作为促进钙钛矿成核和生长的核。从优化后的几何结构(图2e)来看,在富含FAI的表面,CuSCN中的铜原子倾向于与表面悬挂的碘离子键合,给出较大的结合能(-6.47 eV)。另一方面,对于富含PbI₂的表面,CuSCN中的硫原子会与表面低配位的Pb²⁺键合,结合能为-1.02 eV。因此,研究团队进行了光致发光测量,并证实了CuSCN嵌入型钙钛矿具有更强且更均匀的光致发光发射,这暗示着非辐射复合减少,并且具有良好的钝化作用的局部空穴收集接触结构。与采用自组装单层(SAMs)共沉积技术不同,钙钛矿前驱体中相对较高的硫化铜铯钠(CuSCN)浓度表明,较大的相对接触面积对实现高效的器件至关重要。紫外光电子能谱测试结果表明,在钙钛矿/CuSCN界面处不存在空穴传输势垒。与ITO/钙钛矿界面相比,ITO/嵌入CuSCN的钙钛矿界面处的平均复合速率更低,表明其在串联太阳能电池中具有广阔的应用前景。这有助于在纹理化硅衬底上的嵌入CuSCN的PSCs中获得高达20.27%(正向电压扫描方向为20.01%)的高光电转换效率(PCE),开路电压(VOC)为1.254 V(1.246 V),短路电流密度(JSC)为20.62 mA cm⁻²(20.65 mA cm⁻²),填充因子为78.38%(反向电压扫描方向为77.74%)(见图2h)。Fig. 3 | CuSCN嵌入式串联器件的集成与特性研究团队将其整合到了单片串联电池中(图3a,右侧)。嵌入在钙钛矿晶界处的CuSCN起到了高效的局部空穴收集接触和有效的缺陷钝化剂的作用(图3a,左侧)。串联电池的横截面扫描电子显微镜(SEM)图像如图3b所示。在这里,采用了一个15纳米的氧化铟锡(ITO)复合层,以实现载流子的复合,同时最小化寄生吸收。对于嵌入CuSCN的串联电池,实现了经认证的光电转换效率为31.46%,稳态效率为31.02%(图3c),这是迄今为止基于无机空穴传输材料的串联电池中的最高效率。相比之下,在基于氧化镍(NiOx)、PTAA和 2PACz作为底层材料的串联电池中,只获得了28.84%、29.60%和31.55%的光电转换效率,这表明嵌入CuSCN的方法具有有效性。图3d绘制了嵌入CuSCN的串联电池的外部量子效率(EQE)和相应的积分电流曲线。对于嵌入CuSCN的串联电池,在15分钟内展示出了31.35 ± 0.29%的稳态跟踪光电转换效率(图3e)。为了进一步评估器件性能,研究团队还研究了其耐久性。在室温下氮气氛围中,使用470 nm激光照射进行了时间分辨光致发光测量(图4a),以比较基于不同空穴传输层(HTL)的钙钛矿薄膜的发光响应。780 nm处的相分离峰可归因于离子通过缺陷迁移而形成的富碘窄带隙钙钛矿的光诱导作用。780 nm/740 nm光致发光强度比的时间演化显示,嵌入CuSCN的钙钛矿薄膜的峰位置变化最小,表明其相稳定性得到了增强。所有样品在740 nm处的归一化光致发光强度(图4b)均表现出早期增加、后期减少的趋势,分别指示了陷阱愈合和样品降解。研究团队监测了在最大功率点(MPP)下连续氙灯照射下封装串联器件的运行稳定性。嵌入CuSCN和以2PACz为底层的串联器件在约1200小时跟踪后分别保持了93.8%和92.0%的初始效率(图4c)。相比之下,以NiOx和PTAA为底层的器件在仅运行350小时和78小时后,分别损失了约42%和18%的光电转换效率。
对于热稳定性,研究团队在85°C下测试了器件(图4d)。嵌入CuSCN的串联器件表现出最佳稳定性,在400小时后仍保留了91%的初始光电转换效率,而以NiOx为底层的串联器件稳定性最差,在40小时后仅保留了70%的光电转换效率。同时,以2PACz和PTAA为底层的串联器件在400小时和100小时后分别保留了85%和78%的光电转换效率。
这一结果表明,串联电池的热耐久性不仅取决于材料的稳定性,还取决于界面缺陷钝化,这解释了带有CuSCN和2PACz钝化剂的串联电池具有更好的稳定性。
Efficient and stable perovskite-silicon
tandem solar cells with copper
thiocyanate-embedded perovskite on
textured silicon
https://doi.org/10.1038/s41566-024-01561-5