中科院半导体所游经碧最新NC：高效钙钛矿太阳能电池中钝化层的电荷载流子传输增强与缺陷缓解
文摘
科学
2024-10-05 13:29
江苏
![]()
表面钝化已被开发为一种有效策略，用于降低钙钛矿太阳能电池中的陷阱态密度并抑制非辐射复合过程。然而，钝化剂通常导电性差，对器件中的电荷载流子传输产生负面影响。中科院半导体所游经碧研究团队报告了一种二元协同后处理方法，即将4-叔丁基苄基碘化铵（tBBAI）与苯丙基碘化铵（PPAI）混合，并旋涂于钙钛矿表面以形成钝化层。经过二元协同后处理的薄膜展现出增强的结晶度、改善的分子堆积以及更优的能量带对齐，有利于空穴的提取和传输。此外，与单一钝化相比，表面缺陷得到了进一步钝化。基于该策略，研究团队实现了经认证的最高准稳态功率转换效率达26.0%的钙钛矿太阳能电池。这些器件在最大功率点跟踪450小时后，仍能维持初始效率的81%。
结晶质量与分子堆积
![]()
图1：设备结构、薄膜结晶特性表征及全原子分子动力学模拟钙钛矿薄膜是通过改良的两步法沉积的。苯丙基碘化铵（PPAI）、4-叔丁基苄基碘化铵（tBBAI）或其混合物直接溶解在异丙醇（IPA）中，然后将前驱体溶液旋涂在钙钛矿薄膜上，无需进一步退火。本研究中使用的器件结构以及PPAI和tBBAI的分子构型如图1a所示。采用掠入射X射线衍射（GIXRD）表征来检测表面结晶状况（图1b）。钙钛矿薄膜的后处理主要反映在小角度区域出现的新衍射峰上，而对应于钙钛矿晶面的衍射峰则基本保持不变，这表明表面处理对钙钛矿的影响很小。当研究团队将tBBAI与PPAI混合，并在钙钛矿薄膜上应用二元协同后处理策略（BSPT）时，出现了一个位于4.55°的新峰，该峰位于4.42°和4.76°之间。团队认为，这一现象可以根据韦加德定律来解释，即当不同大小的分子溶解在一起时，晶格常数会发生线性变化。当在玻璃基板上沉积单一BSPT层时，仍可观察到约4.55°的衍射峰，这表明当沉积在钙钛矿表面时，BSPT层主要以本征模式存在，而不是与钙钛矿发生反应。进一步比较了不同tBBAI与PPAI重量比的BSPT钙钛矿薄膜的GIXRD峰位置。当tBBAI占比较大时，低角度衍射峰较小；而当PPAI占比较大时，低角度衍射峰较大，这与韦加德定律相吻合。因此，BSPT后的新峰表明两种有机卤化盐完全融合，而非物理混合。此外，4.55°处的强信号是由于将tBBAI添加到PPAI中改善了钝化层的结晶度，而非仅仅是浓度增加，这应有利于电荷载流子的传输过程。为了研究钝化层的结晶取向，进一步进行了掠入射广角X射线散射（GIWAXS）测量（图1d–f）。计算出，在PPAI单一条件和BSPT条件下，特征衍射峰的散射波矢量q分别为3.39 nm⁻¹和3.24 nm⁻¹。图1e、f中用红色箭头指出了相应的布拉格散射点。沿qz方向的布拉格斑点表明相对于基板具有平行取向。团队推测，钝化剂可以在钙钛矿薄膜上以逐层结构模式生长，并且钝化剂中苯基官能团的π-π键（大π键）可以促进电荷沿垂直方向的转移。对于BSPT条件，更强的布拉格斑点信号强度可能意味着相对于基板具有更平行的分子取向，并且更有序的堆积情况将有利于电荷传输过程。经过PPAI单组分后处理，钙钛矿表面的功函数（WF）从-4.67 eV提升至-4.23 eV（负号表示相对于真空能级），而BSPT则进一步将功函数提升至更高的-3.45 eV。后处理后的功函数上移使得表面带上了更多的负电荷，这可以诱导产生一个内置电场方向从钙钛矿指向钝化层的偶极子，从而加速空穴传输并阻挡电子。此外，PPAI单组分后处理和BSPT都在活性层与空穴传输层（HTL）之间提供了一个中间HOMO能级，显示出有利于空穴提取的梯度改变特性。而且，与PPAI单组分后处理的钙钛矿（0.65 eV）相比，BSPT处理的钙钛矿表面与Spiro-OMeTAD的HOMO能级差距更小（0.13 eV），这可以改善空穴向HTL的提取，并避免空穴在界面处积累（图1i）。![]()
进行了SEM和AFM观察，以描绘未经处理的钙钛矿薄膜、PPAI单组分后处理的钙钛矿薄膜以及BSPT处理的钙钛矿薄膜的表面形貌。BSPT策略实现了一个覆盖良好且均匀的表面。AFM结果进一步描绘了样品表面的高度波动，并在三维（3D）模型中进行了映射（图2a–c）。尽管两者的粗糙度都比原始钙钛矿（Ra = 22.7 nm）小，但BSPT处理的钙钛矿薄膜比PPAI单组分后处理的钙钛矿薄膜（Ra = 17.8 nm）更平滑（Ra = 9.76 nm）。团队推测BSPT层的生长方式可能与之前报道的PEAI相似，它可以填充到粗糙钙钛矿表面的凹谷中。BSPT层的总浓度高于单组分PPAI和tBBAI，可以导致更充分地填充凹谷，这应该是BSPT方法后粗糙度发生显著变化的原因。团队假设tBBAI中的叔丁基也可能作为框架，使钝化剂更均匀地分散。更均匀和平滑的表面可以避免钙钛矿薄膜与电极直接接触，从而减少漏电流。BSPT样品的TRPL寿命更长（图2e），BSPT降低了钙钛矿薄膜的表面复合率，使薄膜的表面载流子衰减明显更慢。为了研究表面缺陷的分布，团队绘制了样品在15 × 15微米区域内的PL强度图（图2g–i）。BSPT钙钛矿薄膜的PL强度明显更均匀且更大，这意味着在整个薄膜上表面缺陷可以得到均匀抑制。基于FTO/SnO2/钙钛矿/钝化层/Spiro-OMeTAD/Au 的器件结构制备了钙钛矿太阳能电池（PSCs）。将使用单一PPAI（10 mg/mL）钝化的器件设为对照组，将使用BSPT处理的器件设为目标组。优化最佳的tBBAI混合浓度，确认10 mg/mL tBBAI与10 mg/mL PPAI混合为最佳BSPT浓度条件。为了证明器件的可重复性，团队分别为对照组和目标组准备了25个样品，并绘制了两类器件的光电转换效率（PCE）分布以及参数（开路电压VOC、短路电流密度JSC和填充因子FF）分布（图3a）。BSPT处理后PCE的提升主要归因于FF的显著提高，这应归功于空穴提取和传输能力的增强。同时，也观察到串联电阻明显降低，意味着应用BSPT策略后电荷载流子传输通道更加流畅。开路电压VOC也有所增加，这应是钙钛矿表面电荷复合过程受到抑制的结果。值得注意的是，对照组器件的开路电压已经极高（1.18V），而目标组器件开路电压又实现了微小增长（0.01 V）。由于表层无法深入钙钛矿体相并影响其组成，短路电流密度JSC基本相同。研究团队制备的最佳目标器件在实验室中测得的PCE为26.75%。该器件在反向和正向扫描之间表现出可忽略的迟滞现象（图3b），并在1.04 V的偏压下600秒内表现出稳定的26.1%功率输出（图3c）。根据外量子效率（EQE）数据计算得到的积分电流密度与在太阳模拟器下通过J-V测量收集的短路电流密度一致（图3d）。![]()
为进一步全面了解电荷载流子动力学和复合机制，研究团队基于完整器件进行了一系列表征。图4a. 对照器件与目标器件的开路电压（VOC）与光强关系图。拟合曲线旁边给出了理想因子。
图4b. 对照器件与目标器件的电容-电压（C-V）测量的Mott-Schottky曲线。拟合曲线旁边给出了内建电势。
图4c. 对照器件与目标器件的瞬态吸收光谱（TAS）结果。
图4d. 暗环境下对照器件与目标器件的电流-电压（I-V）曲线。
图4e. 对照器件与目标器件的瞬态光电流（TPC）曲线及拟合曲线。拟合曲线旁边给出了拟合得到的寿命。a.u.表示任意单位。
图4f. 对照器件与目标器件的开路电压衰减（OCVD）曲线。Enhanced charge carrier transport and defects mitigation of passivation layer for efficient perovskite solar cells https://doi.org/10.1038/s41467-024-52925-y
