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宽带隙（WBG）钙钛矿太阳能电池（PSCs）被用作串联电池中的顶电池，以突破单结光伏器件的理论极限。然而，随着溴含量的增加，WBG PSCs的开路电压（Voc）损失严重。不均匀的卤素相分布是导致这一问题的原因，它阻碍了载流子的有效提取。河北大学何庭伟&杨少鹏研究团队提出形成均匀的卤素相分布来解决这一问题。借助密度泛函理论，构建了一种基于2-(9H-咔唑-9-基)乙基]膦酸分子的双层结构（D-2P），为钙钛矿结晶提供成核位点。通过自下而上的模板化结晶卤素组分，实现了均匀的钙钛矿相。有效的载流子提取减少了肖特基-里德-霍尔（Shockley-Read-Hall）复合，从而实现了1.32 V的高开路电压。因此，经过D-2P处理的器件（1.75 eV）实现了20.80%（认证效率为20.70%）的创纪录功率转换效率，这是WBG（超过1.74 eV）PSCs报道中的最高值。
卤素相分离问题及D-2P结构构建
钙钛矿薄膜在结晶过程中的相分离是导致大Voc损失的主要问题，尤其是在Br含量超过20 mol%的钙钛矿体系中。基于Br的钙钛矿比基于碘（I）的类似物具有更低的溶解度，因此更容易成核并迅速生长。因此，在常用的溶液法中，富Br的钙钛矿相优先在薄膜顶部的钙钛矿/空气界面处结晶，而富I的相则沉积在薄膜底部。这种异步结晶是钙钛矿相分离的根本原因。不均匀的相分布会阻碍载流子的有效提取和收集，导致严重的非辐射复合。基于上述启示，制备一个作用于钙钛矿薄膜埋入界面的功能化分子层，以调控卤化物的结晶行为，是一个理想的选择。
图1：混合卤素WBG钙钛矿体系中的D-2P结构构建
研究团队提出基于2P分子构建D-2P结构来调节钙钛矿薄膜的结晶动力学。D-2P结构可以通过位于S-2P分子头部位置的咔唑基团之间的强π-π相互作用形成（图1e）。团队使用密度泛函理论（DFT）计算模拟了三种堆叠模型中2P对的结合能：平行堆叠、交叉堆叠和反平行堆叠（图1h）。结果显示，交叉堆叠模式的结合能（10.847 eV）大于平行堆叠（0.014 eV）和反平行堆叠模式（0.018 eV），这表明交叉堆叠模式应是D-2P结构最稳定的形式。然后，通过简单的溶液法在ITO/NiOx基底上构建了D-2P结构。在步骤I中，使用旋涂法在NiOx层上沉积一层薄薄的2P薄膜（图1f）。所得薄膜自发形成S-2P结构，且定向2P分子尾部的磷酸基团可以锚定在NiOx层上。可以通过乙醇冲洗去非定向的残留的2P分子（步骤II）。通过重新沉积2P分子的无水乙醇溶液（步骤III）并再次冲洗（步骤IV），可以获得D-2P结构。在最终薄膜中可以获得最小的接触角（22.2°），因为2P对的交叉π-π堆叠使薄膜表面暴露了亲水的磷酸基团。D-2P结构磷酸基团与NiOx薄膜之间Ni=O键的锚定作用，从而形成了稳定的键桥结构。如图2a、b所示，无论是在薄膜的顶部（θ＝0.3°）还是底部（θ＝1°），D-2P处理过的钙钛矿薄膜的(001)晶面在旋涂阶段都呈现出几乎恒定的q值1.02 nm−1。退火后的钙钛矿薄膜对于不同的入射角也显示出几乎相同的(001)晶面衍射环（图2c），这意味着钙钛矿相在整个薄膜中均匀分布。这与S-2P处理过的薄膜表面和底部所表现出的非均相分布形成了鲜明对比。一般来说，基于溴的钙钛矿的形成能低于基于碘的钙钛矿（图2e）。因此，富含溴的相优先在S-2P处理过的钙钛矿薄膜顶部结晶，导致卤素相分布不均匀。相比之下，D-2P处理过的钙钛矿薄膜的强钙钛矿信号首先是在底部而不是顶部被检测到（图2b）。由于薄膜顶部结晶速率较慢，因此与底部相比，(001)信号较弱。这种自下而上的结晶方式归因于D-2P结构，磷酸基团为钙钛矿薄膜的结晶提供了成核位点。此外，D-2P处理过的钙钛矿薄膜的结晶速率比S-2P处理过的钙钛矿薄膜更快(图2d)。引入2P（2-(9H-咔唑-9-基)乙基]膦酸）后，基于碘和溴的钙钛矿的形成能可以降低并更接近（图2e）。这表明磷酸基团将与碘和溴组分相互作用，并为钙钛矿结晶提供成核位点，这将诱导卤素相的均匀结晶。不出所料，深度剖析XPS光谱显示，薄膜不同深度的Br 3d和I 3d信号强度相同（图2h）。![]()
研究团队从基底上剥离钙钛矿薄膜。如图3a–c所示，与薄膜顶部类似，薄膜底部在不同区域也呈现出均匀的电位分布。D-2P处理过的钙钛矿薄膜顶部（0.251 V）和底部（0.223 V）的CPD相近，且CPD分布更加均匀，进一步证实了钙钛矿薄膜整体具有均匀的卤素相分布。如薄膜底面所示，D-2P处理的钙钛矿薄膜具有比S-2P处理的薄膜更浅的费米能级（5.0 eV），显示出更强的N型特性，这有利于实现高开路电压（Voc）。此外，D-2P处理的薄膜缺陷态密度更低，且价带最大值（VBM）更接近2P分子的最高占据分子轨道（HOMO），从而在光活性层和空穴传输层之间实现了优化的能级排列。![]()
研究团队制备了一种p-i-n平面异质结宽带隙（WBG）钙钛矿太阳能电池（PSC）（1.75 eV），其结构为ITO/NiOx/D-2P(S-2P)/钙钛矿/PEAI/C60/BCP/Ag。经S-2P处理的PSC表现出18.33%的功率转换效率（PCE），但开路电压（Voc）较低，为1.25 V（图4a）。相比之下，经优化的D-2P处理的PSC实现了20.80%的最高PCE。并且，在上海硅酸盐研究所（SIMIT）认证得到的PCE为20.7%（图4b），这是已报道的带隙大于1.74 eV的WBG PSC中的最高值（图4c）。
开路电压（Voc）对光照强度的依赖性是评估钙钛矿太阳能电池（PSC）内部复合机制的有效策略。通过计算拟合直线的斜率可以获得理想因子n。如图4d所示，D-2P处理的PSC的n值（1.21）小于S-2P处理的PSC的n值（1.88），n值接近1表明Shockley-Read-Hall复合在很大程度上被抑制。从PSC的电容-电压（C-V）特性也可以得出（图4e），D-2P处理的PSC的内建电势（Vbi）从1.01 V增加到1.16 V，这意味着载流子提取和分离的驱动力增大，这有助于获得较大的Voc。
为了展示具有D-2P结构的宽带隙（WBG）PSC的应用潜力，研究团队制造了一个半透明器件，以构建具有窄带隙（NBG）钙钛矿底电池的四端（4-T）全钙钛矿串联太阳能电池（图4g），并最终实现了28.08%的PCE，这是4-T全钙钛矿串联电池报道的最高PCE之一。
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图5：钙钛矿薄膜的残余应变及太阳能电池的稳定性
随后研究了WBG钙钛矿材料和光伏器件的稳定性。如图5a–c所示，与S-2P处理的钙钛矿薄膜（59.8 MPa）相比，D-2P处理的钙钛矿薄膜显示出较低的晶格应变（10.0 MPa），这归因于均质的卤素相分布。研究团队通过温度依赖性电导率测量评估了卤素离子的迁移能力。通过用能斯特-爱因斯坦方程拟合相应的图，得到离子迁移活化能（Ea）（图5d）。D-2P处理的钙钛矿薄膜的Ea（0.58 eV）大于S-2P处理的钙钛矿薄膜的Ea（0.17 eV）。减轻的晶格应变和增加的卤素离子迁移势垒有助于实现混合卤素钙钛矿薄膜的稳健稳定性。Efficient wide-bandgap perovskite photovoltaics with homogeneous halogen-phase distribution https://doi.org/10.1038/s41467-024-53344-9
