激子吸收→拓宽光谱响应范围→较小的光学带隙→短路电流密度增加→PCE增加控制碘空位（VI）密度是实现PSC中激子吸收诱导的效率增益的关键调整钙钛矿的带隙使其接近理想带隙，能够提升钙钛矿太阳能电池（PSC）的功率转换效率（PCE）。浙江大学杨德仁&余学功&Hang Pengjie&中山大学谢江生研究团队证明了通过调节钙钛矿的激子结合能（Eb）来实现光学带隙变窄，这种方法可以直接导致光电流增加，从而提高PSC的PCE。结合理论和实验研究，团队发现Eb与钙钛矿中空位缺陷的密度密切相关，这归因于空位缺陷的潜在屏蔽效应。利用前驱体工程，通过降低钙钛矿薄膜中空位缺陷的密度来增强Eb。因此，甲脒铅碘（FAPbI3）中增强的激子吸收显著拓宽了光谱响应范围，从而将最佳PSC的效率提升至26.31%（认证效率为26.09%），这主要得益于光电流的提升。激子吸收能够拓宽光伏半导体材料的光谱响应范围，因为它可以吸收能量小于基本带隙（Eg）的光子（图1A），从而导致较小的光学带隙（Eopt）。从理论上讲，较小的Eopt可以增加短路电流密度（JSC），并可能随后提高钙钛矿太阳能电池（PSC）的效率。激子吸收的理论分析
图1A清晰地表明，Eb的增加可以降低钙钛矿的光学带隙（Eopt），这可能在钙钛矿太阳能电池（PSC）中实现光电流的增益。然而，Eb的增加会影响钙钛矿中自由载流子的密度。因此，研究团队基于激子的质量守恒定律，在300 K温度和一个太阳光照条件下，计算了钙钛矿中自由载流子和激子相对于光生载流子的比例。图1B显示，由于激子解离效率低下，光生载流子中自由载流子的比例随着Eb的增加而降低。这表明在增强钙钛矿中的激子吸收时，光谱响应范围的拓宽和自由载流子的密度之间存在权衡关系。
随后，研究团队考虑了钙钛矿中的激子吸收和激子解离，计算了具有不同Eb的钙钛矿的理论短路电流密度（JSC）。结果表明，在Eg范围为1.2至1.8 eV的常见光伏钙钛矿中，适当的Eb可以将JSC提高1 mA/cm²（图1C）。对于Eg约为1.5 eV的主流甲脒铅碘（FAPbI3），当Eb接近50 meV时，可以实现最大的光电流增益（图1C）。特别是，激子吸收能够使FAPbI3钙钛矿太阳能电池（PSC）的功率转换效率（PCE）得到提升，最大PCE提升约为1%（见图1D）。这些结果表明，将激子束缚能（Eb）调制到相对较高的值，对于实现PSC中激子吸收所带来的最大性能增益至关重要。
由于激子是受库仑力束缚的电子-空穴对，因此介电常数的增加将导致激子束缚能的降低。由于缺陷会产生介电增强，从而加剧电势屏蔽效应，研究团队认为，控制碘空位（VI）密度是实现PSC中激子吸收诱导的效率增益的关键，因为碘空位是钙钛矿中最常见的缺陷。
研究团队发现，单晶再溶解是一种有效降低FAPbI3中碘空位（VI）密度的方法。重要的是，该方法不会向钙钛矿薄膜中引入额外的元素，从而确保了相同的化学成分和带隙（Eg）。通过单晶再溶解前驱体和传统混合前驱体制备的钙钛矿分别被称为目标样品和对照组样品。与对照组相比，目标样品的薄膜显示出更大的平均晶粒尺寸，如扫描电子显微镜（SEM）图像（图2A和2B）所示。并且目标样品薄膜的衍射峰强度增强，表明其结晶度更好。研究团队认为，目标样品薄膜结晶度的提高可以归因于从单晶继承而来的主导的[PbI6]^4-骨架，以及目标前驱体溶液中更大的胶体尺寸。研究团队采用瞬态离子漂移（TID）方法量化钙钛矿薄膜中的碘空位密度。图2C和2D展示了对照组和目标器件的低温电容瞬态变化。将TID信号归因于可移动的碘离子，因为先前文献已揭示它们在低温下是主要的可移动离子。此外，由于空位介导的迁移是碘离子的主要迁移机制，因此通过TID测试得出的可移动碘离子密度大约等于碘空位密度。结果表明，目标样品薄膜中的碘空位密度（2.16 × 10-3）远低于对照组薄膜（1.83 × 10-3）。研究团队使用阻抗测试来评估碘空位密度对FAPbI3介电行为的影响。图2E显示了钙钛矿样品在不同频率下复介电常数的实部（ε0'）。然后通过将ε0'拟合到Cole-Cole方程来提取静态介电常数（εs）和非静态介电常数（εN）。与对照组相比，目标样品薄膜显示出减弱的介电响应，同时εs和εN均降低（图2F），这表明更低的碘空位密度确实导致了电势屏蔽效应的减弱，减弱的介电响应将导致激子束缚能（Eb）的增强。研究团队通过瞬态吸收测量（图3A）、温度依赖性阴极发光（CL）（图3B）、不同温度下的伪彩色CL光谱（图3C和3D）测试探究了钙钛矿薄膜中的激子行为，证明了目标薄膜中的激子结合能（Eb）有所增强。![]()
图4. FAPbI3钙钛矿太阳能电池的性能
研究团队基于典型的n-i-p结构制备了PSC器件，研究了激子吸收在光电流增益中的作用。图4A展示了冠军对照器件和目标器件的电流密度-电压（J-V）曲线。目标器件在反向扫描模式下获得了26.31%的光电转换效率（PCE）（短路电流密度JSC为26.30 mA/cm²，开路电压VOC为1.19 V，填充因子FF为84.06%），明显高于对照器件的24.82%（JSC为25.55 mA/cm²，VOC为1.17 V，FF为83.04%）。目标器件中增强的JSC归因于光谱吸收的拓宽。FF和VOC的改善与目标薄膜中非辐射复合中心密度的降低相关。一个冠军器件由一家经认可的第三方光伏实验室进行了测量，获得了26.09%的认证PCE。所制备器件的外量子效率（EQE）如图4B所示。与目标PSC相比，对照PSC的EQE起始点明显蓝移（见图4B），这证实了由于激子吸收的改善，光谱响应得到了拓宽。带边附近的EQE曲线积分表明，增强的激子吸收可以为目标PSC贡献0.53 mA/cm²的光电流。研究团队还证明了激子吸收同样有助于MAPbI3 PSC的光电流增益，这表明这一策略对其他钙钛矿体系也具有普遍性。Promising excitonic absorption for efficient perovskite solar cells
DOI: 10.1016/j.joule.2024.10.012
