离子迁移是阻碍钙钛矿太阳能电池（PSCs）长期稳定性的主要问题。作为金属卤化物钙钛矿材料的固有特性，离子迁移与原子排列和配位密切相关，而这些正是不同晶面之间的基本特征差异。华北电力大学李美成研究团队报告了与晶面相关的离子迁移现象，并通过精细调节晶面取向实现了对钙钛矿中离子迁移的抑制。研究表明，（100）晶面比（111）晶面更容易受到阳离子迁移的影响。这种迁移差异的主要原因是（111）晶面中的阳离子迁移路径偏离了（100）晶面中的路径，从而增加了活性迁移能，并削弱了运行期间电场的影响。研究团队通过向反溶剂中加入简便且环保的水（H2O），制备了以（111）晶面为主的钙钛矿薄膜，进一步在常规平面PSCs上实现了26.0%（经认证为25.4%）的功率转换效率（PCE），在反式PSCs上实现了25.8%的功率转换效率。此外，在模拟AM1.5光照下，未封装的PSCs在最大功率点下运行3500小时后，仍能保持其初始PCE的95%
为了详细了解不同钙钛矿晶面上的离子迁移行为，首先需要制备出以不同晶面为主的钙钛矿薄膜。迄今为止，大多数应用于高效PSCs的钙钛矿薄膜都是以（100）晶面为主的，并且在本研究中它们被用作正常样品。通过向反溶剂中加入简便且环保的水（H2O）添加剂，团队制备了以（111）晶面为主的钙钛矿薄膜，其表面形貌得到了优化，这通过X射线衍射（XRD）测量（图1a）得到了证实。在以下讨论中，以（111）晶面为主的钙钛矿薄膜及其对应的器件被标记为目标样品。为了直接展示从以（100）晶面为主的薄膜转变为以（111）晶面为主的薄膜的过程，团队计算了（111）/（100）的峰比，结果如图1b所示。对于目标薄膜，（111）/（100）的峰比为4.1，大约是正常薄膜（0.6）的七倍。结果证实了反溶剂中的H2O添加剂可以精细地获得具有良好取向晶面的钙钛矿薄膜，为研究不同晶面上的离子迁移提供了实验基础。团队提出了（100）和（111）晶面的示意图来展示原子排列（图1c）。在（100）晶面上，金属阳离子（Pb）或有机阳离子（FA）通过Pb-I或FA-I层终端与I阴离子相连。（111）晶面由3/8的FA阳离子和3/2的I阴离子终止，I阴离子的不饱和键通过相应晶位上的FA或Pb阳离子得到平衡。这些不同的离子排列应该是在这项工作中详细讨论的离子迁移行为差异的起源。
研究团队通过光学显微镜观察了在横向结构下外加电场作用下钙钛矿薄膜中原位离子迁移的情况。如图2a所示，在初始阶段，正常薄膜和目标薄膜都是均匀的。在正常薄膜老化70秒后，阳极侧明显出现了一条白色条纹。这条增长的白色条纹归因于外加电场下离子迁移导致的FA（甲脒）不足的钙钛矿。相比之下，目标薄膜在阳极侧附近区域仍然保持均匀，没有明显变化。当时间增加到120秒时，正常薄膜中出现的白色条纹宽度增加，表明薄膜持续发生离子迁移。然而，目标薄膜能够保持均匀，表明离子迁移可忽略不计。这些直观的结果表明，具有不同面的钙钛矿薄膜在离子迁移行为上存在很大差异。后续团队进行了不同的表征测试证明了在目标PSC中，离子迁移受到显著抑制，这有利于器件的稳定性和性能。
团队研究发现 (111)面和(100)面之间阳离子迁移存在差异，为了确定原因，团队研究了面的平面结构和原子排列。如图3c所示，FA+在(111)面和(100)面中以相邻且平行的方式排列，这可以为迁移提供直接路径，特别是对于阳离子空位。在(100)面中，FA+的排列与基底垂直且平行，使得FA+迁移路径也垂直且平行于基底。相比之下，在(111)面中，FA+的排列向基底倾斜，导致FA+迁移路径也向基底倾斜。这种(111)面中的迁移路径可以削弱内置电场的作用。当PSC持续运行或施加电压时，这种减弱的电场有利于减少离子迁移。除了迁移方向外，不同的原子排列还可能会影响FA+的迁移活化能，因为FA+的周围环境不同。团队进行了密度泛函理论（DFT）计算，以获得FA+在(100)面和(111)面中的迁移活化能（图3d）。FA+在(111)面中的迁移活化能明显大于(100)面，这可以支持以(111)面为主的钙钛矿薄膜中离子迁移的抑制。通过捕获正常和目标薄膜的温度依赖性电导率，以实验测量的方式验证了迁移活化能的增加（图3e）。目标薄膜中的离子活性迁移能为0.22 eV，是正常薄膜（0.11 eV）的两倍。DFT计算和实验测量所显示的迁移活化能增加，从本质上解释了为什么(111)面中的离子迁移比(100)面更困难。因此，钙钛矿薄膜中的阳离子迁移与面密切相关，这主要归因于不同的迁移路径。(111)面中的离子迁移更耗能，使得(111)面本质上比(100)面更稳定。此外，当PSC处于工作状态时，迁移缓解的效果应进一步放大，因为(111)方向上的迁移方向可以削弱PSC内部电场的作用。
(111)晶面已被证明比(100)晶面具有更高的耐湿性和更少的离子迁移，这有利于使用以(111)为主导的钙钛矿薄膜制造稳定的钙钛矿太阳能电池（PSCs）。为了系统地评估由不同晶面主导的钙钛矿薄膜及其对应PSCs的稳定性，团队进行了一系列测量。首先，通过将钙钛矿薄膜置于相对湿度（RH）为45%的环境条件下3000小时来表征其耐湿性。使用X射线衍射（XRD）测量在初始和最终阶段表征了薄膜特性。对于普通薄膜，在老化3000小时后，(100)峰的强度显著降低，同时PbI2峰的强度增加，表明钙钛矿薄膜在潮湿条件下发生了分解。相比之下，目标薄膜的XRD图谱仅显示出轻微变化（图4a）。老化前后普通和目标薄膜的光致发光（PL）光谱（图4b）和O 1s光谱（补充图18）证明目标薄膜具有高的耐湿性。详细稳定性测试请见原文。
https://doi.org/10.1002/ange.202415949
