北京大学朱瑞等最新Nature：高Miller指数晶面的协同生长提升了钙钛矿太阳能电池的性能
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科学
2024-10-15 07:30
北京
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获得高质量、微米级的钙钛矿薄膜是实现高效稳定的正（p）-本征（i）-负（n）型钙钛矿太阳能电池的关键，但这一任务仍然面临重大挑战。北京大学朱瑞&龚旗煌&牛津大学Henry J. Snaith&剑桥大学Samuel D. Stranks&宁波东方理工大学Han Bing&北京航空航天大学Luo DeYing研究团队报告了一种有效方法，通过在稳定的气氛中让高米勒指数取向的晶粒在低米勒指数取向的晶粒上生长，形成连贯的晶界，从而制备出高质量、微米级的甲脒基钙钛矿薄膜。所得微米级钙钛矿薄膜的晶界和晶粒均得到优化，展现出稳定的材料特性和卓越的光电性能。小面积太阳能电池的效率达到了26.1%。1平方厘米器件和5厘米×5厘米小型组件的效率分别达到了24.3%和21.4%。在稳定气氛中处理的器件在所有四个季节均表现出高度的可重复性。封装后的器件在室温下的光和热应力条件下均展现出卓越的长期稳定性。
微米级厚度的钙钛矿薄膜
研究团队的光学模拟结果表明（基于FA的钙钛矿组分），通过将薄膜厚度从500纳米增加到1000纳米，p-i-n型钙钛矿太阳能电池堆叠中的JSC有相当大的提升空间，特别是在600纳米、800纳米和1000纳米的薄膜厚度处出现特定的峰值。然而，微米级厚度的钙钛矿薄膜中缺陷的增加可能会抵消增加薄膜厚度所带来的潜在光学优势。因此，提高微米级厚度钙钛矿薄膜的质量是必要的。
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研究团队制造了一系列以基于甲脒的钙钛矿薄膜为特征的器件，其厚度从200纳米到1100纳米不等。这是通过改变前驱体浓度和控制环境处理温度得到的。相应Jsc模拟数据如图1a所示。发现在600纳米至1000纳米的薄膜厚度范围内，器件的IQE似乎接近93%，但当钙钛矿薄膜更薄或更厚时，IQE会下降。钙钛矿厚度为1000纳米的器件的外部量子效率（EQE）光谱在500-800纳米的长波长范围内表现出增强，如图1b所示。这是由于随着厚度的增加，钙钛矿层内的光学腔效应得到改善，光学功率密度增强。![]()
图2 | 在微米级厚度钙钛矿中构建高米勒指数晶面，并辅以密度泛函理论（DFT）计算研究团队在稳定的大气中制备了一系列微米级厚度的甲脒基钙钛矿样品，并表征了这些样品的材料和光电子性质。图2a中的X射线衍射（XRD）数据显示，在相对较低温度（低于26℃）下处理的甲脒基钙钛矿（无表面钝化）在34.9°处表现出高（211）峰，在14.1°处表现出低（001）峰。相比之下，在器件制备中通常出现的相对较高环境温度（26-29℃）下处理时，XRD图谱中以（001）晶面峰为主。在23℃的大气温度下处理的甲脒基钙钛矿薄膜表现出最长的电荷载流子寿命、最高的PLQY值为11.6%，以及最低的乌尔巴赫能量（EU）值17.6 meV。这些显著的改进表明，具有择优取向的高米勒指数晶面的微米级厚度甲脒基钙钛矿薄膜可以显著抑制由于缺陷或不完善引起的非辐射复合。当这些薄膜用乙二胺二碘（EDAI₂）和甲基碘化铵（MAI）的组合进行钝化时，观察到光电子性质的进一步提升。为什么具有择优取向的高米勒指数晶面的微米级厚度甲脒基钙钛矿薄膜能够改善整体光电子性质？从图2d的DFT计算结果中，研究团队发现(110)和(211)表面都表现出自发调整板两侧碘原子数量的能力，从而实现自钝化。自钝化后，这些(110)和(211)表面的表面能相比其原始表面更低。化学计量比(211)-st表面的表面能甚至低于低米勒指数晶面的表面能。此外，DFT计算还揭示，(110)-st和(211)-st表面的表面能与其他表面相比，对化学势的依赖性更小（图2e）。这一特性表明，(110)-st和(211)-st表面由于其降低的表面能，能够耐受复杂环境，从而积极延长其固有的光电子性质。同时，DFT计算表明，(110)-st和(211)-st表面的自钝化作用饱和并合并了由表面悬挂键产生的未配对间隙态，使它们进入导带并变得更加分散（图2f,g），这有利于抑制非辐射复合。![]()
图3 | 原子尺度高分辨率低温透射电子显微镜（Cryo-TEM）图像与相干晶界原子尺度高分辨率低温透射电子显微镜（Cryo-TEM）是表征电子敏感型钙钛矿材料精细结构细节的强大工具，它能够涵盖从体晶粒到相关晶界的多重信息。图3a中的高分辨率Cryo-TEM图像揭示了由于(211)取向晶粒和(001)取向晶粒在界面处晶格参数良好对齐而形成的相干晶界。原子尺度Cryo-TEM图像及其对应的快速傅里叶变换（FFT）图样（图3b,c）进一步证明了相干晶界的存在。此外，密度泛函理论（DFT）计算显示了(211)取向晶粒和(001)取向晶粒之间相干晶界处化学键的形成（图3d）。关于(001)取向晶粒的聚集体（图3e,f），存在明显的规则非相干晶界，其中悬挂键、缺陷和错位累积，导致非辐射复合和随时间推移的设备性能下降。相比之下，当(110)取向晶粒与(001)取向晶粒聚集时（图3g），可以观察到没有明显悬挂键和缺陷的半相干界面。由于(211)取向晶粒的晶界比其他晶界更加相干，因此所得微米级厚度的高米勒指数取向钙钛矿吸收体在相关晶界处的缺陷会更少。此外，研究团队还观察到，在稳定气氛中处理的微米级厚度甲脒基钙钛矿薄膜中，对工程化高米勒指数晶面的处理可以与其他晶粒相比，减少(211)取向晶粒内部的缺陷和错位（补充图29-31）。这些从(211)取向晶粒内部到相关晶界的缺陷改善可以显著增强光电子性质。![]()
研究团队制造了一系列具有MgF2/玻璃/FTO/MeO-2PACz/微米级厚度甲脒基钙钛矿（带表面钝化）/PCBM/BCP/Ag结构的p-i-n型钙钛矿太阳能电池（PSCs）。4a展示了其中一个小面积最佳性能p-i-n型PSCs的J-V扫描曲线，在正向和反向扫描时均表现出无迟滞特性。冠军器件的功率转换效率（PCE）达到了 26.1%（反向）/25.8%（正向），稳态输出功率（SPO）为25.9%（见图4b）。Coherent growth of high-Miller-index facets enhances perovskite solar cells https://doi.org/10.1038/s41586-024-08159-5
