尽管钙钛矿太阳能电池的功率转换效率取得了显著进展，但器件的不稳定性仍然是其商业化应用的一大障碍。这种不稳定性主要源于卤素离子——尤其是碘离子（I⁻）的迁移。在光照和热应力作用下，I⁻会发生迁移并转化为I₂，从而导致不可逆的降解和性能损失。为解决这一问题，宁波材料所葛子义&刘畅&孟员员研究团队将添加剂2,1,3-苯并噻二唑,5,6-二氟-4,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)（BT2F-2B）引入钙钛矿中。未杂化的p轨道与I⁻的孤对电子之间的强配位作用抑制了MAI/FAI的去质子化以及随后的I⁻向I₂的转化。高度电负性的氟增强了其与I⁻之间的静电相互作用。因此，BT2F-2B的协同作用有效抑制了钙钛矿的分解和碘空位缺陷密度。这种方法使得反式单结PSCs的PCE超过了26%，并展现出卓越的运行稳定性。根据ISOS-L-3测试协议（在85°C和50%相对湿度下进行最大功率点跟踪），经过处理的PSCs在老化1000小时后仍能保留其原始PCE的85%。当将BT2F-2B应用于宽带隙（1.77 eV）钙钛矿系统时，全钙钛矿串联太阳能电池的PCE达到了27.8%，这证实了所提出策略的普遍性。
图1a展示了BT2F-2B和BT-2B的分子结构。首先，研究团队建立了Cs0.05(FA0.98MA0.02)0.95Pb(I0.98Br0.02)3的钙钛矿表面模型，并吸附了BT2F-2B和BT-2B。计算结果表明，BT2F-2B的吸附能高于BT-2B。
为了更清晰地阐明BT2F-2B和BT-2B与钙钛矿表面之间的相互作用，进行了差分电荷密度计算，如图1b、c所示。随后，通过分析发现BT2F-2B体系中H与钙钛矿表面I之间的电荷转移比BT-2B体系更为显著。这表明BT2F-2B与钙钛矿表面之间形成了更强的氢键，从而解释了BT2F-2B在钙钛矿表面具有更高的吸附能。
对截面电荷密度分布的进一步分析（图1d、e）表明，两种分子中的B与钙钛矿表面的I之间存在电荷转移。此外，BT2F-2B中的B与钙钛矿表面的I之间的电荷转移超过了BT-2B的系统，意味着BT2F-2B与钙钛矿表面的I之间存在更强的相互作用。这是因为，F（在BT2F-2B中）的引入导致硼酸酯中电子的进一步抽离来解释，使得硼酸酯带上部分正电荷，从而增强了其与I⁻的静电相互作用。此外，BT2F-2B的吸附影响了钙钛矿表面与Pb和I相关的缺陷态，如Pb和I空位（VPb和VI）。吸附后的表面缺陷形成能计算（图1f）表明，BT2F-2B显著提高了表面（VPb、VI）和间隙（II）缺陷的形成能，证实了BT2F-2B在抑制表面缺陷方面相较于BT-2B具有更优越的能力。
图1g展示了在光照老化下异丙醇（IPA）中FAI溶液的紫外-可见（UV-Vis）吸收光谱，揭示了BT2F-2B对碘形成的影响。如图中插图所示，未添加BT2F-2B的FAI溶液在光照下变为深黄色，表明形成了大量的I2。相反，添加了BT2F-2B的FAI溶液呈现浅色，表明I2的形成受到抑制。这表明BT2F-2B在光照下有效地与FAI相互作用，抑制了I⁻向I2的转化，这有利于增强钙钛矿在光照下的稳定性。
XPS测量，如图1i所示，引入BT2F-2B后，I 3d信号（初始位置为619.2和630.7 eV）分别移至618.8和630.4 eV。这种偏移是由于硼酸酯（BT2F-2B）中未杂化的p轨道与I⁻的孤对电子之间的强配位作用增加了电子云密度。同样，由于I⁻的局域化，Pb-I键变得更强，这反映在添加BT2F-2B后Pb 4f峰（Pb 4f5/2在143.3 eV和Pb 4f7/2在138.4 eV）向较低的结合能143.2和138.3 eV移动（图1h）。这种转变表明，引入BT2F-2B有效地抑制了VPb的表面缺陷。
图2. 添加剂对钙钛矿晶体结构和薄膜形貌的影响
图2a、b展示了有无BT2F-2B时钙钛矿表面的掠入射广角X射线散射（GIWAXS）图像。与原始钙钛矿相比，经BT2F-2B处理的钙钛矿展现出明显更强的衍射信号，表明其取向性和结晶度得到提升。对q=1 Å处（100）峰的方位角积分分析（图2c）显示，在BT2F-2B修饰的钙钛矿中，（100）晶面的取向性增强，且在方位角为90°时衍射信号更强，这表明存在一个垂直于基底的优先生长方向。这种取向可能通过降低缺陷态密度来增强薄膜性能，意味着晶体结构更有序且薄膜质量得到改善。
通过测量温度依赖的电导率，研究了对照组、BT-2B处理和BT2F-2B处理的钙钛矿薄膜中离子迁移的活化能。如图2d所示，BT-2B和BT2F-2B的加入显著提高了离子迁移势垒，且BT2F-2B的效果更为显著。鉴于光致卤素离子迁移被认为是钙钛矿材料光稳定性的主要原因之一，这种离子迁移的抑制表明钙钛矿的结构稳定性得到了改善，从而可以提高PSC器件的运行稳定性。研究团队后续通过XRD图谱评估了钙钛矿结构在光照下的耐久性（图2f）；使用稳态和时间分辨光致发光（PL和TRPL）测量研究了电荷载流子复合的动力学（图2g-l）；使用400 nm激发泵浦的飞秒瞬态吸收光谱（TAS）研究了添加和不添加BT2F-2B的钙钛矿薄膜的激子动力学和光电性能（图2m、n）。
原子力显微镜（AFM）和扫描电子显微镜（SEM）被用于综合研究钙钛矿薄膜的表面和内部结构特性。比较了原始钙钛矿薄膜（图3a）和含有BT-2B及BT2F-2B（图3c）的钙钛矿薄膜的SEM图像。这些图像显示，添加BT-2B和BT2F-2B减少了钙钛矿晶界处的针孔和缺陷数量，使得处理后的钙钛矿薄膜表面更加光滑，几乎没有多余的PbI2，且晶粒更大，这对于抑制电荷缺陷和降低界面串联电荷转移电阻至关重要。随后，研究了原始钙钛矿薄膜（图3a,b）和BT2F-2B改性钙钛矿薄膜（图3c,d）在光照下的结构演变。使用SEM在1个太阳光照条件下检查了老化钙钛矿薄膜的表面形貌。如图3b所示，长时间光照（长达48小时）显著降低了原始钙钛矿薄膜的质量，表现为出现大量针孔、晶粒损伤和大空隙。SEM图像中的白色区域（图3b）可能对应于PbI2相，表明钙钛矿的降解途径如下：FA(MA, Cs)PbI3 → FA(MA, Cs)I + PbI2 和 PbI2 → Pb0 + I2。这是由于大量I−转化为I2，导致钙钛矿材料完全且不可逆地分解。BT2F-2B的加入显著缓解了这种形态退化。SEM（图3d）显示，光照48小时后，薄膜仍然完整，没有针孔或缺陷。这可能是因为BT2F-2B阻止了I−向I2的迁移，从而抑制了与碘相关的空位或间隙。在长时间光照48小时后，仅在晶界处观察到轻微退化。后续的KPFM和ToF-SIMS表征都证明了BT2F-2B抑制光诱导离子迁移的观点，添加BT2F-2B有效阻碍了碘向其他功能层的扩散，从而提高了器件的操作稳定性。为了评估BT2F-2B对具有ITO/4PADCB/钙钛矿（含与不含BT2F-2B）/C60和BCP/Ag结构的钙钛矿太阳能电池（PSCs）光伏性能的影响，研究团队在模拟的1个太阳光照下进行了电流密度-电压（J-V）测量。图4a展示了冠军器件的J-V特性。经BT2F-2B处理的冠军器件实现了26.0%的光电转换效率（PCE），其开路电压（VOC）为1.18 V，短路电流密度（JSC）为25.63 mA cm−2，填充因子（FF）为85.88%。经这些性能的提升归因于BT-2B和BT2F-2B的加入，它们提高了钙钛矿薄膜的结晶度，抑制了晶界和内部缺陷的形成，并增加了载流子的寿命和迁移率。从J-V曲线测得的短路电流密度（JSC）与图4b中外部量子效率（EQE）光谱积分的光电流值一致（偏差小于5%）。经BT2F-2B处理（24.9 mA cm−2）和经BT-2B处理（24.5 mA cm−2）的器件的积分电流密度均超过了对照器件（24.2 mA cm−2）的积分电流密度，这与从J-V扫描获得的JSC值相符。根据图4c中的稳定功率输出（SPO）轨迹结果，对照器件的稳态光电转换效率（PCE）为22.7%，而经BT-2B和BT2F-2B处理的器件的稳态PCE分别为24.0%和25.0%。SPO的增加可能源于硼酸酯未杂化的p轨道与I−的孤对电子之间的强配位作用，这种作用抑制了碘离子在钙钛矿层内的迁移。值得注意的是，在BT2F-2B中，未杂化的p轨道与I−的配位作用更强，有助于在长时间光照下保持钙钛矿层的稳定性和结构完整性，从而提高了太阳能电池的整体性能。为了证明该I−管理方法的普遍性，将BT2F-2B添加剂应用于全钙钛矿叠层太阳能电池中的宽带隙（1.77 eV）钙钛矿系统（图4i）。宽带隙PSC的效率从17.5%显著提升至19.8%。图4j、k展示了性能最佳的叠层太阳能电池的J-V和EQE特性。表现最优的目标叠层器件展现出了27.8%的高光电转换效率（PCE）（开路电压VOC为2.10 V，短路电流密度JSC为16.58 mA cm−2，填充因子FF为79.91%），超过了对照器件的26.5%。电压的显著提升归因于BT2F-2B中的硼酸酯与钙钛矿层中的I−之间的相互作用，这种相互作用抑制了I−的迁移，并有效防止了宽带隙钙钛矿中的相分离。从EQE曲线获得的积分JSC值分别为16.44和16.42 mA cm−2，与从J-V曲线获得的值非常吻合。Universal Approach for Managing Iodine Migration in Inverted Single-Junction and Tandem Perovskite Solar Cells
https://doi.org/10.1002/adma.202410779
