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将二维钙钛矿融入三维钙钛矿吸光层在提高钙钛矿太阳能电池（PSCs）的稳定性和效率方面潜力巨大。然而，基于大体积阳离子的二维结构往往电荷传输性能不佳，且易于形成电荷提取壁垒，从而阻碍器件的有效运行。南京航空航天大学赵晓明研究团队通过引入具有增强分子共轭作用的芳香族间隔基来解决这些问题。在所测试的芳香族间隔基中，由于芘丁胺（PyBA）间隔基共轭程度最高，被证明能够赋予二维钙钛矿卓越的电荷传输性能，并在二维/三维钙钛矿太阳能电池中实现从本体钙钛矿的有效电荷提取。因此，在面积为0.16平方厘米的单个电池中实现了高达25.3%的功率转换效率，在面积为24.8平方厘米的组件中实现了21.0%的效率。此外，融入PyBA显著提高了二维/三维钙钛矿太阳能电池对湿度和离子迁移的抵抗力，从而增强了其环境稳定性、热稳定性和运行稳定性。值得注意的是，与先前报道的二维/三维钙钛矿太阳能电池相比，基于PyBA的器件在25℃和80%相对湿度的环境下运行2000小时后，或在85℃和85%湿度的环境下运行1000小时后，或在40℃下连续1倍太阳光照射条件下运行3000小时后，仍能保留超过90%的初始效率，这充分展示了其增强的稳定性。
为了探究有机间隔基对二维/三维钙钛矿性质的共轭效应，研究团队在二维/三维钙钛矿薄膜中引入了三种共轭间隔基：苯乙胺（PEA）、萘乙胺（NEA）和芘丁胺（PyBA），它们的分子中融合环的数量依次增加，如图1a所示。为了更好地理解有机间隔基的共轭对二维钙钛矿电子结构的影响，进行了密度泛函理论（DFT）计算。电荷密度分析表明，（PEA）₂PbI₄钙钛矿的价带最大值（VBM）和导带最小值（CBM）在整个无机层板上都是离域的（图1b），形成了一种具有I型能带排列的量子阱电子结构，该结构将电子和空穴都限制在无机层中。在NEA的情况下，CBM仍然在整个无机层板上离域，而VBM则小部分延伸到有机间隔基中（图1c），这表明从PEA到NEA增加共轭可以逐渐打破I型能带排列。对于进一步增加间隔基共轭的PyBA，虽然CBM仍然在无机层板上离域，但VBM完全分布在PyBA间隔层的主链上（图1d），形成了所需的II型能带排列。这种II型能带排列提供了载流子分离的优势，因为由于能带排列的交错，光生电荷载流子是离域的。因此，由于光生电子和空穴的解耦，电子和空穴之间的直接复合速度更慢。研究团队采用一步法制备了二维/三维钙钛矿薄膜。首先，将三维钙钛矿FAPbI₃的前驱体溶解在二甲基甲酰胺（DMF）和二甲基亚砜（DMSO）的混合溶剂中，然后进行旋涂形成薄膜。最后，通过热退火处理形成二维/三维钙钛矿薄膜。为了验证预期二维/三维钙钛矿结构的形成，团队研究了原始三维钙钛矿薄膜和含有共轭间隔基的薄膜的X射线衍射（XRD）图谱。新出现的衍射峰的位置与纯n=1二维钙钛矿相对应，这表明成功形成了预期的二维/三维钙钛矿结构（图2a-b）。归一化紫外-可见（UV-vis）吸收光谱表明，与三维钙钛矿相比，二维/三维钙钛矿的吸收起始点没有显著变化（图2c）。这一结果验证了二维和三维钙钛矿之间的相分离，进一步证实了形成的是二维/三维钙钛矿而非准二维钙钛矿。为了研究二维钙钛矿在二维/三维钙钛矿中的空间位置，从玻璃侧和薄膜侧分别进行了稳态光致发光（PL）测试。如图2d所示，二维/三维钙钛矿薄膜中对应于n=1二维钙钛矿的发射峰证实了二维钙钛矿存在于本体薄膜中。当从薄膜侧或玻璃侧激发时，二维/三维钙钛矿薄膜显示出相似的PL发射，这表明新形成的二维结构在整个本体薄膜中均匀分布。
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研究团队分别使用ITO/SnO₂/原始三维钙钛矿或二维/三维薄膜/Spiro-OMeTAD/Au结构，表征了基于原始三维钙钛矿和二维/三维钙钛矿的钙钛矿太阳能电池（PSC）的光伏性能。电流密度-电压（J-V）曲线和光伏参数如图3a-c所示。随着二维钙钛矿含量的增加，光电转换效率（PCE）逐渐提高，在二维钙钛矿摩尔比为2%时达到最大值。超过这一点后，随着二维钙钛矿摩尔浓度的进一步增加，PCE开始下降。原始三维PSC的最佳PCE为20.9%，而二维/三维PSC的最佳PCE分别提高至23.1%（PEA）、23.9%（NEA）和25.3%（PyBA）。研究团队采用刮刀涂布技术制备了大面积钙钛矿模组，以评估性能最佳的PyBA二维/三维太阳能电池的上扩展能力。如图3d所示，钙钛矿模组在24.8 cm²的有效面积下，实现了21.0%的最佳PCE，开路电压（Vₒₖ）为11.3 V，短路电流为60.8 mA，填充因子（FF）为0.76，这与相似尺寸钙钛矿模组的最高PCE相当。![]()
为了理解具有共轭间隔物的二维/三维钙钛矿太阳能电池（PSC）性能提升的原因，研究团队研究了二维/三维PSC的载流子动力学。如图4a所示，进行了瞬态光电流测量。器件在1个太阳光照强度下偏置以达到接近开路电压（VOC）的条件，并用低功率激光脉冲进行光激发，以产生小的光电压扰动。使用单指数拟合来估计载流子寿命，并观察到具有更大共轭间隔物的二维/三维PSC的光电流衰减更快，这表明载流子提取效率有了更高的提升。器件的光强依赖性VOC曲线如图4b所示。拟合斜率与理想因子的偏差反映了器件中的缺陷辅助非辐射复合。原始三维、PEA二维/三维、NEA二维/三维和PyBA二维/三维器件的理想因子分别估计为1.55、1.45、1.33和1.14，这意味着缺陷介导的复合得到了显著抑制。因此，团队推测增强的电荷载流子提取归因于两个关键因素：i) 由于二维钙钛矿的加入，薄膜质量得到改善，表现为结晶度提高和缺陷密度降低；ii) 高度共轭配体的二维钙钛矿中的II型能带排列进一步增强了电荷传输。这些因素共同促进了使用高度共轭间隔物的二维/三维钙钛矿薄膜中电荷载流子迁移率的提高。图5. 二维间隔物对钙钛矿太阳能电池（PSC）长期稳定性的影响图5a展示了未封装PSC在室温下80%相对湿度（R.H）空气中的环境稳定性。所有二维/三维钙钛矿太阳能电池在1600小时后仍保留超过80%的初始光电转换效率（PCE），而三维钙钛矿性能显著下降，这表明二维/三维PSC的耐湿性得到了增强。基于PyBA的二维/三维PSC表现出比NEA和PEA对应物更高的环境稳定性。如图5b所示，水接触角按PyBA二维/三维 > NEA二维/三维 > PEA二维/三维 > 三维钙钛矿的顺序增加，这意味着具有更多稠合环的更大共轭间隔物有助于提高耐湿性。图5c展示了四种封装PSC在85°C下85%相对湿度空气中的湿热稳定性。与原始三维PSC相比，二维/三维PSC均表现出显著提高的热稳定性。为了理解这种改善，研究团队跟踪了这些薄膜在85°C下降解过程中的X射线衍射（XRD）图谱（图5d）。二维/三维PSC中没有出现明显的PbI2，这表明它们对热应力具有很高的抵抗力。考虑到缺陷钙钛矿表面的挥发性阳离子在高温下容易挥发，推断二维钙钛矿的形成钝化了表面缺陷并防止了热分解。为了评估PSC的操作稳定性，研究团队在40°C环境空气中模拟1个太阳光照下对封装PSC进行了约3000小时的最大功率点跟踪（MPPT）（图5e）。原始太阳能电池在400小时后失去了超过20%的初始PCE，而二维/三维PSC均表现出显著提高的操作稳定性，在3000小时操作后仍保持超过73%（PEA）、80%（NEA）和90%（PyBA）的初始PCE。PSC的寿命与二维钙钛矿的空穴迁移率和PCE遵循相同的趋势，即PyBA > NEA > PEA。ITO：ITO玻璃依次用洗涤剂、丙酮和异丙醇（IPA）清洗，每步清洗15分钟，然后用氮气吹干。使用前，将ITO玻璃用紫外臭氧处理30分钟。
ETL：在3000转/分钟（rpm）的转速下，将一层薄薄的SnO2纳米粒子薄膜（3wt%，用水稀释）旋涂到基板上，持续30秒，并在150°C的空气氛围中退火30分钟。接着，将67mM的KCl水溶液以5000转/分钟的转速旋涂30秒，然后在150°C下退火15分钟。冷却至室温后，再次用紫外臭氧处理基板30分钟。
PVK：将1.4M的FAPbI3或(FAPbI3)0.98(PEA2PbI4)0.02或(FAPbI3)0.98(NEA2PbI4)0.02或(FAPbI3)0.98(PyBA2PbI4)0.02溶解在DMF:DMSO（9:1 v/v）溶剂中，以5500转/分钟的转速旋涂到基板上，持续30秒。在旋涂结束前8秒，向基板上滴加1毫升乙醚作为反溶剂，然后将湿膜在150°C下退火15分钟。需要注意的是，整个钙钛矿沉积过程都是在相对湿度控制在约35%的环境中进行的。
HTL：钙钛矿沉积后，将样品转移到充满氮气的手套箱中进行后续处理。然后，使用由87.2毫克spiro-OMeTAD、28.8微升Li-TFSI储备溶液（1毫升乙腈中含有520毫克Li-TFSI）、17.5微升tBP和1毫升氯苯（CB）组成的spiro-OMeTAD溶液，以3000转/分钟的转速在堆叠结构的顶部沉积空穴传输层，持续30秒。为了进行稳定性研究，通过在3000转/分钟的转速下旋涂PTAA溶液30秒，在活性层顶部沉积一层空穴传输层。PTAA溶液是通过将PTAA（12毫克/毫升）溶解在甲苯中，并加入6微升Li-TFSI（340毫克/毫升，溶于乙腈）和6微升4-叔丁基吡啶制备的。
Au：最后，使用掩模版通过热蒸发沉积100纳米的金作为对电极。器件的有效面积为0.16平方厘米。
Engineering Spacer Conjugation for Efficient and Stable 2D/3D Perovskite Solar Cells and Modulod https://doi.org/10.1002/anie.202413303
