武汉大学王植平最新AM:表面重构的双层异质结实现了高效稳定的反式钙钛矿太阳能电池

文摘   科学   2024-10-04 23:37   中国  

钙钛矿光伏器件的效率仍远低于其理论极限,主要原因是光电压损失较高。武汉大学王植平研究团队报道了一种通过将钙钛矿表面重构为双层异质结(BLH)结构来最小化电压损失的策略。与通常受限于几纳米以防止填充因子降低的传统低维覆盖层不同,该方法更利于与表面缺陷进行全面反应,从而允许使用更厚的覆盖层(≈50纳米),同时不损害电荷传输的完整性。时间分辨微波导率分析显示,钙钛矿薄膜顶部区域的陷阱密度显著降低,比原始样品低一个数量级。将这种BLH结构应用于倒置电池中,实现了极低的光电压损失(325 mV),从而获得了26.1%(认证效率为25.72%)的功率转换效率(PCE)。在65°C下,一个太阳光照强度下进行1200小时最大功率点追踪后,封装器件仍保持了其初始效率的94%。

图文概览



对于表面重构,研究团队对已结晶的FA0.9MA0.06Cs0.04PbI3钙钛矿薄膜采用了二甲基氯化铵(DMACl,溶于异丙醇)的后处理,并将其与未处理的样品(标记为原始样品)和传统的MACl后处理进行了比较。从SEM图像(图1a–c)中,观察到MACl后处理促进了钙钛矿晶体的溶解-再结晶过程,并能将畴尺寸从约600纳米增加到约1微米。相比之下,观察到DMACl处理后也出现了溶解-再结晶现象。然而,处理后的薄膜畴尺寸减小(图1c)。还注意到一些棒状晶体与小圆形畴混合在一起。从横截面SEM图像(图1d–f)中,可以看到原始样品和MACl样品都显示出从顶部到底部贯穿的连贯晶粒。特别地,DMACl改性钙钛矿薄膜展现出独特的双层异质结构(BLH),如图1f中红色和紫色高亮部分所示。与底部相比,顶部区域的晶粒尺寸和形态存在明显差异。另一方面,研究人员观察到DMACl处理后钙钛矿薄膜的颜色发生明显变化(图1a–c中的插图),这可能是由于具有不同折射率的材料之间的光学衍射,以及畴尺寸和表面纹理的改变所致。这些观察结果表明,与传统的MACl处理相比,DMACl处理发生了截然不同的表面重构过程。结合在拓扑结构中观察到的棒状晶体(图1c)和横截面SEM图像中的双层形态(图1f),研究团队得出结论:DMACl后处理将顶表面重构为包含1D-DMAPbI3的覆盖层。值得注意的是,覆盖层的厚度约为50–70纳米,明显厚于传统的2D覆盖层

研究团队注意到,建立稳定的双层异质结构(BLH)需要两步表面处理法首先用DMACl处理钙钛矿薄膜,然后再用苯乙铵碘(PEAI)进一步处理(图2a)。最初,钙钛矿薄膜用DMACl处理,通过溶解-再结晶反应促进DMAPb(I, Cl)3相的形成。注意到,用DMAI或DMABr代替DMACl不能引发有益的溶解现象似乎是由于Cl的离子半径较小,有利于其整合到硫属化物晶格中,促进Pb─Cl键的形成,从而产生溶解现象。在DMACl处理后,需要65°C的低温退火来保持DMAPb(I, Cl)3相。如果暴露于100°C的高温退火下,则会导致DMAPb(I, Cl)3相(图2c)和BLH结构消失,同时薄膜颜色从蓝紫色变为黑色(图2a)。这种变化主要归因于在高温退火过程中I离子重新进入晶格,以及DMACl从薄膜中的挥发。与BLH器件相比,相应器件的性能显著降低。然而,如果不进行高温退火,形成的DMAPb(I, Cl)3相将非常不稳定,这主要是由于Cl未完全去除。因此,实现稳定BLH结构的关键因素是在保留DMA相的同时去除钙钛矿中的Cl。
由于PEA+的伯胺头部与苯环相对独立,且酸解离常数(pKa = 9.8)相对较低,因此在高温退火过程中,PEA+阳离子容易去质子化。利用PEA+的这一特性,研究团队提出了一种采用PEAI(图2b)的I/Cl离子交换反应,其中PEA+产生的质子可以与Cl结合形成HCl,随后从钙钛矿薄膜中逸出。
基于提出的反应,研究团队对65°C退火后的DMACl改性钙钛矿薄膜用PEAI处理,然后在100°C下进行高温退火(图2a)。通过这一过程,观察到成功地保留了蓝紫色的DMA相,该相能够承受100°C的高温退火。此外,我们注意到DMA相的X射线衍射(XRD)峰位置向较小的2θ角移动(图2e),这表明由于去除了较小的Cl离子,晶格参数发生了膨胀。此外,NMR氢谱结果表明,去质子化的PEA0将与FA+发生加成-消除反应,生成PEAMA+。该阳离子具有更稳定的结构和更高的酸解离常数(pKa = 12.8),能够钝化钙钛矿薄膜的表面缺陷
图3| BLH(双层卤化物)的厚覆盖层对钙钛矿薄膜的光电性能的影响
图4| BLH覆盖层对器件性能的影响
在倒置电池中应用BLH(双层卤化物)结构,实现了高达26.1%的光电转换效率(PCE)(经认证为25.72%),同时拥有1.195 V的高开路电压(Voc)、25.8 mA cm⁻²的短路电流密度(Jsc)、84.6%的填充因子(FF)和25.7%的稳定功率输出(SPO)(见图4a,b)。BLH结构主要提升了Voc参数(见图4c)。
如前所述,MACl处理已被广泛采用以修复缺陷从而提高效率。然而,完全去除残留MACl所面临的挑战使其极易出现长期稳定性问题。为了评估BLH是否面临类似的挑战,研究团队研究了BLH器件的长期稳定性,并将其与经过MACl处理的器件进行了比较。图5a,b展示了在相对湿度约为40–50%的条件下暴露于空气中100小时后的稳定性。老化后,经过MACl处理的器件颜色明显褪色,表明钙钛矿光敏层发生了明显的退化。器件效率从25.4%急剧下降至22.8%。注意到,在A位使用了大量的甲脒阳离子(FA)的情况下,即使在器件老化过程中仅轻微损失甲基铵(MA)/铯(Cs),也会导致钙钛矿晶粒内A位化学计量比的减少,这不利于保持立方α相,导致整个晶粒转变为六方δ相。因此,在老化后观察到了δ-FAPbI3相。由于高效钙钛矿配方通常采用大量的FA,同时尽量减少MA和Cs的含量以减小带隙从而提高光电流,因此稳定立方钙钛矿相变得至关重要。而对于BLH器件,观察到老化后器件颜色没有发生明显变化,器件性能也没有显著下降。

文献来源

Boosting All-Perovskite Tandem Solar Cells by Revitalizing the Buried Tin-Lead Perovskite Interface

https://doi.org/10.1002/adma.202409340



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