南京大学陈尚尚研究团队11.13日发表《Advanced Materials》综述文章，题为‘“Polymeric Charge-Transporting Materials for Inverted Perovskite Solar Cells”（聚合物电荷传输材料用于反式钙钛矿太阳能电池），今日又在AM上发文，将聚合物空穴传输材料用于刮涂法制备的钙钛矿太阳能电池，使效率达到25%。
这也是陈尚尚教授团队今年在《Advanced Materials》上发表的第五篇文章。1月12日，南京大学陈尚尚/朱嘉教授团队在AM发文，题为“Toward the Commercialization of Perovskite Solar Modules”；5月22日，陈尚尚教授团队在AM上发表空气中刮涂法制备钙钛矿太阳能电池的突破性研究成果（详情参考：南京大学陈尚尚最新AM：通过结晶调控和整体钝化实现空气中制备高效稳定的钙钛矿太阳能电池）；6月14日，陈尚尚教授团队在AM上刊登空气中制备有机太阳能电池的最新成果，题为“Efficient and Stable Air-Processed Organic Solar Cells Enabled by an Antioxidant Additive”。这次的研究成果，也是继5.22日发表在AM的文章以来，又一次使用刮涂法制备效率达到25%的钙钛矿太阳能电池，这也是刮涂法制备钙钛矿太阳能电池效率的最高值。
自组装单层（SAM）空穴传输材料，由锚定基团、间隔基团和末端基团组成，在反式钙钛矿太阳能电池（PSCs）的发展中发挥了重要作用。然而，钙钛矿与SAMs的疏水末端基团之间的弱相互作用限制了表面润湿性和界面稳定性。为了解决这一问题，南京大学陈尚尚研究团队开发了两种具有中心对称双膦酸基团的新型空穴传输材料（命名为DBPP和Poly-DBPP）。与传统的SAM空穴传输材料不同，DBPP和Poly-DBPP中的双膦酸基团可以同时锚定到下方的导电基底并与钙钛矿层相互作用，从而改善表面润湿性并抑制界面复合。此外，与小分子DBPP相比，Poly-DBPP表现出更高的电导率和优异的均匀性。这使得刮涂法制备的PSCs的功率转换效率达到了25.1%，大面积模块的功率转换效率达到了22.0%。此外，基于Poly-DBPP的PSCs表现出卓越的操作稳定性，在光照浸泡1600小时后，仍能保持初始功率转换效率（PCE）的92%。这项工作为设计多功能空穴传输材料提供了一种有前景的策略，为高效稳定的PSCs铺平了道路。图1展示了DBPP（二苯基膦酸二丁酯）和Poly-DBPP（聚二苯基膦酸二丁酯）的合成路线，具体步骤请详见支持信息。DBPP和Poly-DBPP在甲醇和氯仿的混合物中均表现出良好的溶解性，这使得它们可以通过溶液法进行加工。图2. Poly-DBPP对浸润性、光学、电学性能的改善
薄层HTL（空穴传输层）的紫外-可见吸收光谱显示，与DBPP相比，Poly-DBPP的吸收发生了红移（图2a），表明聚合物主链内的共轭作用得到了扩展。对ITO上涂覆DBPP和Poly-DBPP后的铟3d轨道进行X射线光电子能谱（XPS）分析，结果显示明显的峰移，其中Poly-DBPP涂覆的ITO基底的峰移（0.30 eV）向更低结合能方向移动，更为明显（图2b）。这表明Poly-DBPP与ITO基底之间的结合力更强，可能有助于提高界面稳定性。接触角测量结果显示，与4PACz涂覆的ITO相比，DBPP和Poly-DBPP显著减小了接触角，证实了它们的膦酸基团也可以向外延伸，以调节表面润湿性。这种增强的表面润湿性有助于改善钙钛矿墨水的铺展。
通过玻璃基底/HTL侧激发钙钛矿薄膜，进行TRPL光谱测量，进一步揭示了HTL对钙钛矿光致发光（PL）性能的影响。与基于4PACz的样品相比，DBPP和Poly-DBPP分别使PL强度提高了30%和107%（图2c）。此外，PL寿命从620纳秒增加到DBPP样品的711纳秒和Poly-DBPP样品的1130纳秒（图2d）。这些改善表明，双膦酸基团及其与钙钛矿的相互作用有效地钝化了钙钛矿界面，减少了非辐射复合。此外，通过c-AFM表征发现，涂覆了Poly-DBPP的ITO基底显示出显著更高的平均电流（2.19纳安）（图2e,f），这一结果证实了将DBPP聚合成Poly-DBPP可以提高导电性。与只有一个中心对称的双膦酸与ITO层结合的DBPP SAM不同，导电的Poly-DBPP不受SAM构象的限制。这使得退火后更多的膦酸基团能够分布在靠近基底的位置与ITO相互作用，从而在XPS光谱中导致In 3d峰的更显著偏移（图2b）。采用玻璃/ITO/HTL/MA0.7FA0.3PbI3/C60/浴铜灵（BCP）/铜（Cu）的平面异质结结构制备了p-i-n结构的钙钛矿太阳能电池。值得注意的是，空穴传输层和钙钛矿层都是在环境条件下（室温，相对湿度：40%）使用刮涂法制备的。将4PACz替换为DBPP后，PCE提升至22.8%（VOC：1.15 V，JSC：25.1 mA cm−2，FF：0.791）。而使用Poly-DBPP制备的PSCs实现了25.1%的最高PCE，同时拥有更高的VOC（1.18 V），JSC为25.7 mA cm−2，FF为0.829。这是刮涂法制备的PSCs所达到的最高PCE。Poly-DBPP的共轭聚合物主链增强了空穴的提取和传输，从而提高了电导率和电池的填充因子（FF）。此外，与DBPP自组装单层（SAM）相比，更厚的Poly-DBPP层展现出更好的均匀性，从而减少了可能成为非辐射复合路径的未覆盖或空洞区域。此外，更厚的Poly-DBPP层含有更多的磷酸基团，这些基团与钙钛矿层相互作用并促进缺陷钝化，如光致发光（PL）/时间分辨光致发光（TRPL）表征所示，从而提高了开路电压（VOC）。陷阱态密度（tDOS）通过热导纳光谱进一步评估。如图3c所示，与4PACz相比，基于DBPP和Poly-DBPP的钙钛矿太阳能电池（PSCs）在0.10至0.30 eV的浅陷阱深度区域内均表现出更低的陷阱密度（图3c），而Poly-DBPP电池在三种类型的PSCs中陷阱密度最低。为了进一步探究陷阱密度如何在空间上降低，研究团队引入了驱动级电容分析（DLCP）方法（图3d，50 kHz），并清晰地观察到，DBPP和Poly-DBPP均有效降低了靠近空穴传输层（HTL）界面（700–750 nm）的陷阱密度，进一步证实了双磷酸基团在减少界面陷阱方面的有效性。受到Poly-DBPP在小面积电池中成功应用的鼓舞，研究团队转而使用上述室温刮刀涂布方法制造大面积钙钛矿组件。正如预期的那样，Poly-DBPP使得在大型氧化铟锡（ITO）基底上涂覆的钙钛矿薄膜更加均匀。当沉积在经Poly-DBPP处理的ITO组件基底上时，所得钙钛矿薄膜呈现出镜面般的表面（见图4d插图）。值得注意的是，基于Poly-DBPP的钙钛矿组件在30.03 cm²的光孔面积下实现了高达22.0%的PCE（见图4d）。该组件的开路电压（VOC）为12.87 V（由11个子电池串联而成），短路电流（ISC）为66.6 mA，填充因子（FF）为0.772。考虑到几何填充因子（GFF）为94.4%，该光孔面积效率相当于有效面积PCE为23.3%。这些结果表明，聚合物空穴传输材料Poly-DBPP与制造钙钛矿太阳能组件的大规模生产技术高度兼容。这种兼容性表明，Poly-DBPP在实现钙钛矿光伏器件的实际生产中具有巨大潜力。A Polymeric Hole Transporter with Dual-Interfacial Interactions Enables 25%-Efficiency Blade-Coated Perovskite Solar Cells
https://doi.org/10.1002/adma.202412059
