• 通过引入浅陷阱,将钙钛矿光伏器件的开路电压损失(VOC损失)降低至317毫伏金属卤化物钙钛矿(MHPs)中低密度的深陷阱缺陷对于高性能光电器件至关重要。据推测,MHPs中的浅陷阱能够延长电荷复合寿命。然而,这些浅陷阱的化学性质、分布及其对太阳能电池运行的影响仍不得而知。北卡罗来纳大学教堂山分校黄劲松研究团队报道,MHPs中的浅陷阱数量远多于传统半导体,且其密度可通过局部表面应变提高100多倍,这表明浅陷阱主要位于表面。表面应变是通过将两种胺基封端的分子锚定在甲脒阳离子上引入的,而浅陷阱则是由能带边缘向缺陷能级下移形成的。高密度浅陷阱能暂时捕获一种类型的电荷,并通过阻止光生电荷的双分子复合,提高工作中的太阳能电池中另一种类型自由载流子的浓度,从而将开路电压损失降低至317毫伏。(A) 存在电荷发射浅陷阱时的电荷收集过程示意图。
(B) 钙钛矿太阳能电池在测量装置中的输出信号。
(C) 激光照射和黑暗条件下50,000个输出信号得出的N-A图。
(D) 典型钙钛矿太阳能电池的N-Dt图。
(E) 典型钙钛矿太阳能电池的N-A图。
(F) 测量装置中S1133硅二极管的输出信号。
(G) 测量装置中CdTe太阳能电池的输出信号。
(H) S1133硅二极管的N-A图。
(I) CdTe太阳能电池的N-A图。
研究团队探索了几种表面钝化剂来增加浅陷阱密度。所有器件均采用ITO/PTAA/Cs0.08FA0.92PbI3/C60/BCP/Cu的结构制造。当使用双胺(如乙二胺EDA)对含甲脒(FA)的钙钛矿进行表面处理,可以增加浅陷阱密度。EDA表面处理使浅陷阱密度增加了2个数量级,而没有减少Shockley-Read-Hall(SRH)复合。并且浅陷阱主要存在于钙钛矿薄膜表面,而不是钙钛矿太阳能电池的电荷传输层中。据报道,胺甚至在室温下也能与含FA+的钙钛矿表面的FA+快速反应。由于EDA两端都有胺基,它可以与相邻晶胞中的两个FA+阳离子反应,生成2-EMA。在用2-EMA替换两个相邻晶胞中的FA+阳离子后,晶胞在垂直于2-EMA分子链的方向上局部膨胀(图2D)。浅陷阱没有引入额外的电子或空穴供体,因此它们可能不会改变钙钛矿表面的功函数或能带弯曲。双胺的应用还通过暴露疏水链使钙钛矿薄膜表面更具疏水性。研究团队基于无应变器件未诱导新浅陷阱的观察结果,假设应变是新浅陷阱的起源。为了验证这一点,研究团队用丙胺(PA)处理了钙钛矿表面,PA的分子结构与EDA相似,但只在一端有一个胺基。在用PA表面处理的器件中,没有出现浅陷阱再发射峰(图2B)。研究团队研究了浅陷阱对太阳能电池器件性能的影响。原始器件的开路电压(VOC)为1.070 V,而经过2 mg/mL乙二胺(EDA)处理的器件的开路电压增加至1.133 V,同时这些器件的短路电流密度(JSC)和外量子效率(EQE)几乎保持不变,排除了因带隙(Eg)增加而导致的开路电压提升。值得注意的是,EDA并未钝化钙钛矿中的深陷阱。例如,钙钛矿(001)平面中的Pb-Pb二聚体表现为深陷阱,而碘空位(VI)在导带(CB)附近表现为浅陷阱。因此,研究团队进一步探索了其他具有更长烷基链分子的双侧胺,以求能够分离Pb-Pb二聚体。双胺基化合物1,5-戊二胺(PDA)的烷基链比乙二胺(EDA)长。PDA与两个甲脒阳离子(FA+)的反应产物的线性分子长度远大于相邻晶胞中两个FA+离子之间的距离,迫使反应产物中的烷基链旋转并向[001]方向突出,占据碘空位并有效分离铅二聚体(图3C)。研究团队测量了经PDA处理的薄膜中的应变。如图3D所示,PDA处理在顶部10纳米处引入了更大的表面拉伸应变,为0.76% ± 0.01%,而在20纳米深度处,拉伸应变减小到0.17% ± 0.03%。在50纳米深度处仍存在0.04% ± 0.02%的压缩应变,这与原始薄膜相同。认为表面拉伸应变会将因压缩应变下的碘空位(VI)引起的铅二聚体的深陷阱转变为浅陷阱。研究团队对PDA处理的器件进行了浅陷阱表征。通过整合图3E中的N-A图,PDA处理器件的电荷收集效率(CCE)提高到86.0%,对于PDA处理器件,直接收集和陷阱后收集的电荷百分比分别为37.5%和48.5%,这表明产生了高密度的浅陷阱,与此同时深陷阱通过PDA处理也得到了钝化(图3F)。PDA处理太阳能电池的典型电流密度-电压(J-V)曲线如图3G所示。最佳器件表现出最高的开路电压(VOC)为1.20 V。由于从外量子效率(EQE)得出的钙钛矿的带隙为1.51 eV,这代表了1.51 eV带隙半导体Shockley-Queisser极限VOC(1.24 V)的96.8%。相应的VOC损失(Eg-VOC)为317 mV,这是p-i-n钙钛矿太阳能电池中报道的最低值。图4. 浅陷阱对器件开路电压(VOC)的影响
研究团队通过直接表征了钙钛矿太阳能电池中的浅陷阱,发现混合卤化物钙钛矿(MHPs)富含浅陷阱。浅陷阱主要位于钙钛矿表面,通过引入表面拉伸应变,浅陷阱密度提高了100多倍。浅陷阱可以暂时捕获电子,并通过防止电荷发生双分子复合来增加工作中的太阳能电池中的自由空穴浓度,从而将非常稳定的FACs-钙钛矿的VOC损失降低至317 mV,这是p-i-n钙钛矿太阳能电池中的最佳值。
Enhancing charge-emitting shallow traps in metal halide perovskites by >100 times by surface strain
https://doi.org/10.1016/j.joule.2024.10.004