中科院半导体所游经碧&蒋琦最新AM:铷和硫氰酸盐作为添加剂调节宽带隙钙钛矿太阳能电池

文摘   科学   2024-10-23 16:11   北京  

开发带隙(Eg)约为1.7 eV的高质量宽带隙(WBG)钙钛矿对于与硅结合并创建高效的硅/钙钛矿叠层器件至关重要。在实际运行中,开路电压(VOC)损失大且输出功率不稳定的问题持续凸显,因此开发高质量WBG钙钛矿薄膜迫在眉睫。中科院半导体所游经碧&蒋琦研究团队将铷和硫氰酸盐作为添加剂调节剂引入WBG钙钛矿中,显著减少了非辐射复合、离子迁移和相分离。优化后的1.66 eV带隙的钙钛矿太阳能电池实现了创纪录的1.3 V开路电压(损失0.36 V),并表现出24.3%的稳定功率转换效率,同时器件稳定性良好(在约65°C、一个太阳光照条件下运行超过994小时后,性能退化20%(T80))。当将其与平面正面硅电池集成时,获得的硅/钙钛矿两端叠层器件的开路电压为1.97 V,效率高达30%,并且在室温下运行寿命超过600小时(T90)。

制备工艺



研究团队选择了Cs₀.₁₅FA₀.₈₅Pb(I₀.₇₇Br₀.₂₃)₃作为钙钛矿成分(带隙为1.66 eV),并在钙钛矿前驱体中合成了硫氰酸铷(RbSCN)作为添加剂,以调节薄膜质量。

钙钛矿前驱体的准备:

为了制备Cs₀.₁₅FA₀.₈₅Pb(I₀.₇₇Br₀.₂₃)₃前驱体,将摩尔比为15:85:77:23的CsI:FAI:PbI2:PbBr2以1.5 M的浓度溶解在DMF:DMSO(体积比为4:1)的混合溶剂中,并在氮气手套箱中于室温下搅拌2小时。额外加入了相对于Pb 1 mol.%的RbSCN

在制造最高效率的器件时,使用了浓度为0.5 mg mL−1的4PADCB乙醇溶液;

在进行稳定性测量时,使用了浓度为0.5 mg mL−1的 MeO-2PACz和 Me-4PACz的乙醇溶液,混合比例为3:1(体积比)。

单结钙钛矿太阳能电池的制备结构为Glass/FTO/HTL/钙钛矿/改性层/C60/SnO2/Cu改性层的结构为EDAI2+PEAI

在氮气氛围中干燥之前,使用洗涤剂、去离子水、丙酮和异丙醇(IPA)清洁FTO玻璃,用紫外线臭氧(UVO)处理15分钟。以3000转/分钟(r.p.m.)的转速在FTO上沉积0.5 mg mL−1的自组装单层(SAM),持续30秒,然后在100°C下退火10分钟。

为了沉积钙钛矿层,以3500转/分钟的转速在FTO/HTL基板上沉积1.5 m的钙钛矿前驱体溶液,持续38秒,加速速度为700转/分钟/秒。在第28秒时,使用乙醚作为反溶剂,然后将前驱体膜在100°C下退火10分钟。之后,以4000转/分钟的转速在钙钛矿表面涂覆1+1 mg mL−1的EDAI2+PEAI @IPA溶液,持续20秒,然后在100°C下退火5分钟。

然后,分别通过热蒸发和原子层沉积完成20 nm的C60和15 nm的SnO2沉积。最后,使用掩模板通过热蒸发以2.0 Å/秒的速率沉积150 nm的Cu作为电极。器件面积为0.108 cm²。

图文概览



图1. 薄膜形貌以及最佳添加剂浓度的确认

SCN−离子有望促进均匀成核并协助钙钛矿薄膜的有序生长。研究团队的结果表明,在加入RbSCN后,从俯视和相应的横截面扫描电子显微镜(SEM)图像中可以看出,晶粒尺寸显著增加,晶粒排列更加有序(图1a–f)。当将其集成到完整的器件中时,晶粒的纵向柱状排列有望增强载流子传输。然而,随着RbSCN浓度进一步增加到3和9 mol.%,出现了一些额外的富铷相,对器件性能产生负面影响。

加入1 mol.%的RbSCN并未改变钙钛矿的带隙。然而,将RbSCN浓度增加到3 mol.%会导致带隙变宽,这可能与报道的Rb诱导的蓝移相对应。进一步增加RbSCN浓度会导致带隙红移,这可能是由于形成了非钙钛矿相。

研究团队最终确认使用1 mol.% RbSCN可以实现最高的器件效率过量的RbSCN导致了非活性相的形成,阻碍了电荷传输。
图2. 离子迁移和光致发光(PL)特性
如图2a所示,研究团队进行了温度依赖性电导率测量。在低温区域,电导率主要归因于电子传导,因为此时离子迁移受到抑制。当温度升至约300 K时,离子电导率开始主导总电导率。基于能斯特-爱因斯坦关系,对照组和目标组的离子迁移活化能分别拟合为0.56 eV和1.21 eV,这表明加入RbSCN后离子迁移受到显著抑制。这与较大的晶粒尺寸和减少的晶界有关,这些都有助于抑制离子迁移,有望减少滞后现象并提高器件稳定性。
研究团队还进一步测量了原位时间依赖性PL光谱,以观察光诱导相分离现象。如图2b所示,对照组的归一化PL光谱在2倍太阳强度光照30分钟后,峰值逐渐红移了10 nm,而目标组则未出现明显偏移。图2c和2d详细展示了原位时间依赖性PL演变的细节。添加RbSCN证实了其在光照下抑制光诱导相分离的效果,并有望提高器件的操作稳定性。综上所述,在宽带隙(WBG)钙钛矿薄膜中抑制离子迁移和光诱导相分离


图3 RbSCN对单结器件光伏性能和稳定性的提升
研究团队研究了具有FTO/ 4PADCB / Cs₀.₁₅FA₀.₈₅Pb(I₀.₇₇Br₀.₂₃)₃ /改性层/ C60 / SnO/ Cu 结构的完整器件性能。乙二胺二碘化物(EDAI2)和PEAI的混合物作为表面改性层。在添加了1 mol.% RbSCN的钙钛矿太阳能电池(PSCs)中,器件在反向扫描下实现了24.53%的PCE,JSC为22.38 mA cm−2,VOC为1.30 V,FF为84.12%;在正向扫描下,PCE为24.32%,JSC为22.42 mA cm−2,VOC为1.29 V,FF为83.81%,滞后性可忽略不计(图3a)。目标器件从相应的外量子效率(EQE)积分得到的JSC为21.77 mA cm−2,这与通过J-V扫描得到的JSC一致。超过24%的PCE接近肖克利-奎伊瑟(S-Q)极限的85%,1.3 V的VOC超过了S-Q极限的95%,这是在带隙约为1.66 eV的单结宽带隙(WBG)器件中报道的最高结果(图3b)。

图4 优化后的宽带隙(WBG)钙钛矿在硅/钙钛矿单片叠层太阳能电池上应用
半透明器件:
制备了面积为1 cm²的半透明单结(S–J)钙钛矿太阳能电池(PSC),其器件结构为:铟锡氧化物(ITO)/4PADCB/Cs₀.₁₅FA₀.₈₅Pb(I₀.₇₇Br₀.₂₃)₃/修饰层/C₆₀/SnO₂/掺铟氧化锌(IZO)/银(Ag)网格。C₆₀、SnO₂和IZO的厚度分别为15纳米、15纳米和80纳米。该半透明结构在无迟滞效应的情况下,反向J-V扫描得到的功率转换效率(PCE)为21.38%(开路电压VOC为1.27 V,短路电流密度JSC为20.38 mA cm⁻²,填充因子FF为82.61%),稳态输出功率(SPO)为21.45%(图4a)。
叠层器件:
研究团队使用一个具有平整抛光的前表面和纹理化后表面的硅异质结太阳能电池作为底电池。硅/钙钛矿叠层结构的示意图如图4b所示。代表性叠层器件的J-V曲线如图4c所示。在正向扫描下,其PCE为30.1%,VOC为1.97 V,JSC为19.33 mA cm⁻²,FF为79.06%;在反向扫描下,其PCE仍为30.1%,VOC为1.97 V,JSC为19.32 mA cm⁻²,FF为78.99%,稳态输出功率为30.0%。


文献来源



Regulation of Wide Bandgap Perovskite by Rubidium Thiocyanate for Efficient Silicon/Perovskite Tandem Solar Cells

https://doi.org/10.1002/adma.202407681

Perovskite
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