新型绿色溶剂制备准二维钙钛矿太阳能电池
文摘
科学
2024-10-14 19:08
北京
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德累斯顿工业大学Yana Vaynzof研究团队报道了使用甘油醛（Gly-F）作为制备准二维（n=5）钙钛矿太阳能电池的绿色溶剂。以Gly-F加工的准二维钙钛矿薄膜展现出高度均匀性和致密的微观结构。当将这些绿色溶剂加工的薄膜整合到太阳能电池中时，其功率转换效率达到了14.53%这一颇有前景的数值。这一性能低于基于DMF的钙钛矿太阳能电池，这很可能是由于存在低n值的横向取向钙钛矿相。基于Gly-F的器件性能稳定且一致。这些结果表明，Gly-F有望成为DMF的绿色替代品，并展现出巨大潜力。
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a) 甘油醛（Gly-F）和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）的化学结构，b) 甘油醛薄膜和DMF薄膜在空气中的存放寿命稳定性，c) 准二维钙钛矿太阳能电池（PSCs）的器件结构。甘油醛是一种溶剂，是5元和6元环异构体的混合物（图1a）。它可以通过甘油和甲醛的反应获得，这两种原料均来自可再生资源。甘油醛是新型绿色溶剂，它之前已被用作动物药物传递系统中的亲水性共溶剂，注射后在体内残留极少。因此，甘油醛为提高钙钛矿太阳能电池（PSC）的加工性提供了机会，同时改善了基于钙钛矿的光伏技术的环境可持续性，并有利于其规模化。DMF 和 DMSO是金属卤化物钙钛矿溶液加工中常见的溶剂。它们都是极性非质子溶剂，由于具有高偶极矩，能够有效溶解有机卤化物。相比之下，甘油醛（Gly-F）由于其两种异构体中都存在羟基（-OH）基团，因此是一种极性质子溶剂。这使得Gly-F能够通过偶极-偶极相互作用稳定盐等带电物质。与DMF相比，Gly-F具有较高的偶极矩（2.1 – 3.6 D），使其适合与PbI₂产生强烈的结合亲和力。Gly-F能在中等浓度下溶解PbI₂，但在与器件制造相关的浓度下，可以观察到一些未溶解的PbI₂残留。添加DMSO作为共溶剂可提高溶解度，从而实现PbI₂的完全溶解。在添加有机卤化物盐甲基铵（MA+）和丁基铵（BA+）碘化物后，溶解度增加，即使在纯Gly-F中也能溶解钙钛矿前驱体。这是因为有机卤化物盐中的I−与PbI2+络合，形成带电的[PbIx]−络合物。此外，在汉森空间中，发现Gly-F靠近DMF，这表明其与钙钛矿前驱体的相互作用能力来源于其汉森溶解度参数（HSP）的相似性，特别是通过其分散力和极性力，与DMF类似。![]()
图2 Gly-F和DMF薄膜的a）UV–vis光谱，b) Tauc图，c) PL光谱，d) TRPL光谱图2a显示了使用DMF和Gly-F制造的薄膜的吸收光谱。两种薄膜都显示出多重激子响应，这是由庞大的BA+阳离子的介电限制引起的。与DMF相比，使用Gly-F制造的薄膜在低n激子相（n = 2, 3）中的吸收更高，而DMF的峰强度较低。DMF薄膜还显示出比Gly-F更高的n = 4相的存在。已证明这些峰的存在会影响光电器件性质，因为无机平面被较大的有机阳离子夹在中间会产生量子限制。低n峰的存在可能导致激子解离效率低下，从而降低载流子迁移率并增加辐射复合损失。值得注意的是，与DMF沉积的薄膜相比，甘油醛处理的薄膜显示出更高强度的3D状相。这可能是甘油醛观察到的带隙更窄（1.56 eV），而DMF的带隙为1.60 eV的原因。计算的带隙如图2b中的Tauc图所示。在DMF和Gly-F之间的稳态光致发光发射（图2c）中观察到类似的红移（≈15 nm）。（TRPL）测量（图2d）结果显示，尽管薄膜中低n组分含量不同，但由甘油醛和DMF沉积的薄膜之间的载流子复合速率相当。![]()
图3 a) XRD图谱，b) <10°范围内的XRD图谱，c/e) Gly-F和d/f) DMF薄膜表面的SEM和AFM图像(BA)₂(MA)₄Pb₅I₁₆的结构由有机BA⁺间隔物分割的清晰无机[PbI₆]⁴⁻板层嵌插而成。这种层状结构形成了一种各向异性架构，其中钙钛矿板层的n值和取向对电荷提取、载流子迁移率和载流子寿命等光伏应用中的关键参数有显著影响。薄膜的质量和均匀性高度依赖于基片温度和前驱体溶液温度。图3a显示了(111)和(202)反射，这表明了垂直的三维状晶体生长。结果表明，尽管甘油甲酸酯（Gly-F）薄膜的垂直取向可能略低，但它仍然保持了相当程度的结构排列。另一方面，观察图3b中2θ<10°的区域，发现甘油甲酸酯薄膜中存在少量的(0k0)反射，这表明n值较低（n=2, 3）的钙钛矿板层相对于基片有略微更高的水平排列。这些反射在DMF薄膜中不存在，这表明DMF中的低n相具有近乎完美的垂直排列，因为(202)平面与(0k0)反射正交。如图3c和d所示，甘油甲酸酯（Gly-F）薄膜呈现出均匀且坚固的表面，无明显晶界。由于缺少可见的晶界，使得单个晶体几乎难以区分，且难以准确估计其尺寸分布。然而，表面可见一些裂纹，这可能归因于随机取向的二维晶体。原子力显微镜（AFM）表面图像（图3e和f）进一步证实了这些观察结果。Gly-F薄膜的表面晶体比DMF薄膜大，这与SEM图像一致。![]()
为了研究Gly-F在钙钛矿薄膜中的光伏性能，研究团队制造了具有玻璃/ITO/MeO-4PACz/准二维钙钛矿/PCBM/BCP/Ag（图1c）器件结构（p-i-n）的太阳能电池。使用二甲基甲酰胺（DMF）和甘氨酸-甲酰胺（Gly-F）制造的器件的横截面扫描电子显微镜（SEM）图像分别如图4a和图4b所示。在这两种情况下，都可以观察到在埋入界面处存在纳米空洞，但使用DMF制备的薄膜具有更大且更明显的空洞。使用甘氨酸-甲酰胺（Gly-F）制造的太阳能电池达到了平均光电转换效率13.51%的优异水平（图4c）。最佳器件的参数可见于表1![]()
表1. DMF与Gly-F最佳器件的光伏性能参数对比。Novel Green Solvent for Sustainable Fabrication of Quasi-2D Perovskite Solar Cells https://doi.org/10.1002/aenm.202402916
