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与各自的单结对应物相比，双端单片钙钛矿-硅串联太阳能电池在光电转换效率（PCE）方面表现出巨大优势。然而，在不损害其优异的电荷传输性能的情况下，抑制宽带隙钙钛矿/电子传输层界面的界面复合仍然是钙钛矿-硅串联电池面临的一个重大挑战。隆基绿能中央研究院联合多家研究单位于《Nature》发表文章，通过利用纳米级离散分布的氟化锂超薄层，随后再沉积双碘化铵分子，设计了一种双层交织钝化策略，该策略结合了高效的电子提取和进一步抑制非辐射复合。团队在双面织构的切克劳斯基（CZ）基硅异质结电池上构建了钙钛矿-硅串联器件，该器件具有轻微织构的正面和高度织构的背面，从而同时增强了光电流并保持了背面的钝化性能。所得到的钙钛矿-硅串联电池实现了独立认证的稳定光电转换效率为33.89%，同时拥有令人印象深刻的填充因子（FF）83.0%和接近1.97伏特的开路电压（Voc）。这是首次报道的两结串联太阳能电池的效率超过单结肖克利-奎伊瑟极限（33.7%）的认证效率。
复合损失分析
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为了评估钙钛矿/电子传输层（ETL）界面处的非辐射复合损失，研究团队在520纳米激光激发后，通过带通滤波器（730±30纳米）获得了光致发光（PL）图像（图1a）。没有任何覆盖层的裸钙钛矿样品表现出最高的PL强度。LiF/EDAI双层膜的PL强度介于仅具有LiF和仅具有EDAI的样品之间。值得注意的是，直接在钙钛矿表面沉积C60导致PL发射强度和时间分辨光致发光（TRPL）寿命大幅下降，这表明该界面处缺陷密度较高，相应地非辐射复合损失也较高。研究团队收集了一系列层叠钙钛矿薄膜的光致发光量子产率（PLQY）数据（图1b）。在没有C60层的情况下，在裸钙钛矿表面沉积LiF后，PLQY略有增加，而仅沉积EDAI则导致PLQY略有下降。总体而言，在对数尺度上，如果只比较没有C60的情况，PLQY没有显著变化。在存在C60的情况下，PLQY值的差异变得明显，这表明只有当钙钛矿与C60配对时，钝化效果才能显现出来。在完成C60/SnO2/IZO顶部接触沉积后，PLQY进一步增加，但EDAI/LiF双层钝化在所有涂有C60的样品中导致最高PLQY的趋势保持一致。TRPL结果和PL图像进一步验证了这一结果。在SnO2/IZO/IZO堆叠的完整顶部接触下，初始电荷转移过程可以从钙钛矿中容纳更多电子进入接触层，这些电子随后可能在更长的时间尺度上重新转移回钙钛矿，导致在长衰减时间区域内的差分寿命较低，这仍然受界面陷阱态密度的影响。值得注意的是，EDAI和LiF-EDAI样品在较高的PL通量下表现出令人印象深刻的超过10微秒的高差分寿命，这表明非辐射复合被最小化。这种增强有望提高钙钛矿器件的开路电压（Voc）和填充因子（FF）。此外，研究团队还推断，有效的钝化应针对钙钛矿/C60界面而不是裸钙钛矿表面。只有在沉积C60层甚至完整的顶部接触后，这些中间层的钝化效果才能最终显现出来。研究团队对堆叠层钝化效果进行比较评估，验证了相关结论。![]()
为了探究LiF/EDAI双层的界面特性，团队进行了飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）测量，结果显示了薄膜深度与某些分子碎片分布之间的关系，如图2a-b所示。Cs2CN+信号可归因于EDAI中的EDA+，因为EDAI分子可能在铯离子溅射过程中发生碎裂。在前界面上，可以观察到一个明显的EDA+信号峰，随后是一个平坦区域，而不是在150到500秒的溅射时间范围内逐渐下降。这一现象可能表明EDAI没有渗透到钙钛矿体相中。与LiF和EDAI层相关的信号主要局限于钙钛矿表面，且两层之间没有明显的界面，这表明LiF和EDAI层相互交织。透射电子显微镜（TEM）结果可以证实超薄LiF层是不连续的，这使团队能够提出EDAI分子通过LiF层局部接触钙钛矿的假设（图2c）。由于LiF的开孔间距仅有几纳米，明显小于钙钛矿吸收体的电荷扩散长度，因此LiF/EDAI双层界面上的电荷载流子传输不会受到影响。一方面，薄LiF层仍然允许电子隧穿，但代价是具有较高的接触电阻；另一方面，EDAI/C60的局部接触可以提供额外的电子传输路径，避免低效的隧穿。在完整的器件中，LiF/EDAI双层结构可以通过减少钙钛矿与C60之间的接触面积来抑制界面复合，同时自发地通过局部接触实现高效的电荷传输。团队做了相关表征测试为上述假设提供了证据。
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为了深入了解钙钛矿表面与EDAI分子之间的相互作用，研究团队在分子钝化前后的代表性FAPbI3 (100)表面上进行了密度泛函理论（DFT）计算，如图3所示。为了比较，还研究了具有不同碳链的二价双铵阳离子，以及具有烷基端而非两个胺基端的单价正丙基铵阳离子（PA+）。团队考虑了两种关键终端：富FAI终端和富PbI2终端，它们分别具有铅空位（VPb）和FA空位（VFA）形式的表面缺陷。吸收PA+和EDA2+阳离子后，优化后的钙钛矿平板结构如图3a-b所示。计算揭示了PA+和EDA2+与钙钛矿表面结合时取向的显著差异。PA+几乎垂直地结合到钙钛矿表面。相比之下，EDA2+采用水平构型，其两个胺基团形成类似桥的结构。这种排列最大程度地提高了跨有机层的面外电荷传输。值得注意的是，在富FAI和富PbI2表面上，双铵EDA2+的结合能（Eb）分别为-6.6 eV和-8.4 eV（图3c），绝对值远大于单铵PA+的结合能。这一观察结果表明，EDAI分子能够更牢固地结合到钙钛矿表面，从而可能提供增强的化学钝化能力。此外，计算得出的所有平板的投影态密度（PDOS）（图3d-e）表明，在没有PA+和EA+吸附的情况下，对于存在缺陷的富PbI2情况，价带边缘附近存在浅陷阱态。然而，在EDAI钝化后，这些浅态被有效消除，显示出显著的钝化效果。
光伏性能和稳定性
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为了评估钝化策略在器件性能中的作用，研究团队将双层钝化应用于串联配置中双面织构硅底电池的1.69 eV钙钛矿上。器件结构的示意图和相应的扫描电子显微镜（SEM）图像分别如图4a和图4b-c所示。为了使硅底电池适应钙钛矿溶液的沉积，团队优化了硅前表面的金字塔尺寸，最佳范围为0.5-1 μm。与在标准SHJ试生产线中使用的双面金字塔尺寸为3-5 μm（Texture A）相比，在晶片双面进行轻度织构化（Texture C）后，开路电压（Voc）和填充因子（FF）的损失是一致的。值得注意的是，n型后结电池对后表面的织构状态非常敏感。因此，为了保持硅片后侧的形态并最大化硅底电池的效率，团队采用了不对称尺寸的织构（Texture D）。在前表面形成小尺寸金字塔织构以确保后续钙钛矿薄膜的完全覆盖，而后侧则使用标准尺寸的金字塔织构以实现良好的表面钝化。这种新的织构与双面轻度织构相比，在Voc和FF方面均有所改善，并且与双面标准织构的光学和电学性能相当。如图4d所示，在过剩载流子密度为5E15 cm^-3的条件下，Texture A和Texture D的有效载流子寿命（τeff）分别为3.2 ms和3.4 ms，而后侧使用轻度织构（Texture C）则使寿命缩短到仅1.6 ms。此外，大尺寸金字塔在背面引起的多重反射（R）提高了红外光子的收集效率，这由外部量子效率（EQE）证明（图4e）。两种织构之间的EQE差异主要体现在长波长范围内。短波长范围（300-800 nm）内的光电流密度损失可分为前表面反射损失（约0.8 mA/cm^2）和来自C60层和顶电极的寄生吸收损失（约0.3 mA/cm^2）。与标准织构相比，在900-1200 nm波长范围内，轻度织构的损失为2.1 mA/cm^2，而标准织构的损失仅为1.9 mA/cm^2。Perovskite-silicon tandem solar cells with bilayer interface passivationhttps://doi.org/10.1038/s41586-024-07997-7
