界面工程是优化器件性能的关键所在。钙钛矿太阳能电池性能的不断提升,很大程度上得益于对界面化学的精细调控,旨在减少不必要的复合。然而,光伏器件仍然难以避免开路电压(VOC)的损失。帕维亚大学Giulia Grancini研究团队提出了一种创新方法,即构建光铁电钙钛矿界面。团队设计了一种夹有钙钛矿本体的超薄铁电二维钙钛矿(2D)材料,利用二维层中外部极化产生的电场来增强电荷分离,并最大限度地减少界面复合。观察到器件的开路电压净增益达到了1.21V,这是迄今为止高效钙钛矿光伏器件所报道的最高值,同时实现了24%的最高效率。建模分析显示,界面处的晶体和电子结构匹配良好,对缺陷态和分子重定向具有出色的稳定性。光铁电场对界面物理特性进行了精细调控,为先进的钙钛矿器件设计提供了一种全新的工具。
双光铁电2D/3D/2D钙钛矿界面设计
为了设计一个由夹在两层铁电二维钙钛矿之间的三维三阳离子钙钛矿本体组成的钙钛矿结,研究团队利用了关于梯度界面形成的知识。当向三维钙钛矿前驱体溶液中加入二维钙钛矿晶体种子时,二维层通常会在三维结构的底部形成。此外,已有研究表明,氟化低维钙钛矿(LDP)由于其倾向于自组装成高度稳定和有序的聚集体,因此会自发地在三维钙钛矿的顶表面组装。因此,为了模板化形成二维/三维/二维结,团队选择了(4,4-DFPD)₂PbI₄(其中4,4-DFPD为4,4-二氟哌啶)作为氟化铁电二维钙钛矿。首先,制备了(4,4-DFPD)₂PbI₄单晶(属于极性空间群Aba2),已知这些单晶具有铁电特性,这主要归因于有机阳离子的有序-无序转变。将(4,4-DFPD)₂PbI₄单晶溶解在DMF:DMSO(4:1)溶液中,并与Cs₀.₀₅FA₀.₇₉MA₀.₁₆Pb(I₀.₉Br₀.₁)₃前驱体混合,以获得550纳米的钙钛矿层。
图1:铁电2D/3D/2D钙钛矿异质结构的设计与证据研究团队的表征结果明确证明了在三维钙钛矿本体的顶部和底部表面都存在二维钙钛矿层,从而形成了夹心结构的二维/三维/二维结,如图1c中的示意图所示。图1d–f中的透射电子显微镜(TEM)图像显示了基于ITO/MeO-2PACz/钙钛矿/PCBM/Ag器件配置的夹心界面的截面结构。构成堆叠的不同层清晰可见:在ITO上形成了一层约60纳米厚的二维层(n=2)(图1d, e)。在其上方,三维钙钛矿显而易见,构成了夹心的主体部分(图1d, f)。最后,一层约30纳米的二维层(n=1)在顶表面呈离散分布(图1d–f)。为了利用基于铁电材料(4,4-DFPD)₂PbI₄的二维结构创建一个极性界面,研究团队首先使用压电力显微镜(PFM)(图1g–j)验证了夹心结构的二维/三维/二维界面的极化行为。PFM振动信号的振幅和相位分别取决于材料内部铁电畴的强度及其极化方向。PFM图像如图1g–j所示,展示了:(g) 地形图;(h) PFM振幅图;(i-j) 分别在+3V和-3V下的相位图。比较图1g和h时,可以明显看出晶粒分布与铁电畴之间的密切关系,图中虚线区域对此进行了强调。此外,铁电材料的一个特征性表现是,当外部施加的极化场改变方向时,铁电畴的方向也会反转。这种行为在图1i和j中清晰可见,图中显示的铁电畴方向在应用外部电压的符号改变时发生了反转。为了进行更定量的分析,团队分析了穿过选定晶界(图中白线所示)的信号轮廓。图1k显示了地形图、PFM振幅图和在+3V极化偏压下的PFM相位图,它们之间完美匹配。相反,当极化偏压反转至-3V时,相应的相位轮廓呈现出相反的趋势,证实了铁电效应的存在。值得注意的是,支撑材料证明,在裸露的三维样品中并未观察到这种对比。对底部表面的PFM分析与顶部二维表面相比,PFM振幅增加了三倍,这表明薄膜底部的铁电二维钙钛矿分布更厚且更均匀。总体而言,这些测量结果评估了在顶部和底部界面处二维结构形成的双重铁电效应。为了深入了解潜在的原子级过程,团队构建了二维/三维界面的实空间模型(完整的二维/三维/二维模型超出了现有计算资源的处理能力)。团队结合了端元化合物(4,4-DFPD)₂PbI₄和FAPbI₃的弛豫晶体结构,使用平均面内晶格常数,沿着[001]方向形成了一个界面。为了最小化520原子超晶胞中的应变,沿着c轴对分离进行了弛豫处理。初步分析假设分子阳离子呈反铁电排列(二维层的自发极化无z分量)。图2a显示了沿c轴的电荷密度差,证实了界面间没有显著的电荷转移。然而,电荷的内部重新分布导致了0.04V的局部电势差。由于二维材料的带隙更宽,计算得出的价带偏移为0.32eV,导带偏移为0.13eV,呈现跨骑型带偏移配置。相比之下,界面处的分子重新定向会产生强烈的界面偶极,导致电势根据配置发生±2V的偏移(图2b–d)。这比原始的带偏移量大得多,强调了分子排列对载流子动力学的潜在影响。图3:基于光铁电二维/三维/二维钙钛矿太阳能电池的光伏性能为了评估二维材料在底部界面也可能发挥的铁电作用,团队将二维/三维/二维序列整合到工作中的太阳能电池中,并施加外部电场以在铁电二维材料中诱导净极化。图3a–d显示了“对照”和二维/三维/二维结(标记为“光铁电”)在电流-电压扫描前是否施加−0.3V电压偏置15秒的光伏参数。首先,二维界面的加入提高了器件的填充因子(FF)和开路电压(VOC),从而最终提高了其光电转换效率(PCE)。在极化状态下,即在电流-电压(J-V)扫描前使器件在−0.3V电压和光照下保持,与施加偏置的对照器件相比,光铁电器件在所有光伏参数上都表现出显著改善,获得了24%的最大PCE、84%的FF和1.21V的最大VOC。在整合铁电二维材料后,未观察到形态、活性材料的带隙或能带对齐的变化——这些因素通常有助于提高VOC。这表明性能提升与光铁电界面的存在密切相关,如图3e所示。在外部极化作用下,二维层中的偶极子排列,产生额外的电场( ),该电场与负责光生电流的内建电场()同向叠加。这种基于二维的光铁电界面对于提升器件性能至关重要。值得注意的是,极化导致二维/三维/二维器件所有光伏参数的统计分散性降低,因为偶极子被迫平行于排列,而在没有外部电场的情况下,它们可能只会部分排列。图3f中报告的极化偏置对电流-电压曲线的影响进一步强调了这一概念。极化后,对照器件的VOC仅比未施加偏置时增加3mV,这可能与常见的光浸泡效应和离子运动有关。相比之下,光铁电器件的VOC显著增加15mV。因此,性能最佳的光铁电器件提供了1.21V的VOC,分别代表了Shockley-Queisser理论极限和辐射VOC极限的92%和97%,且VOC损失仅为44mV(见图3g)。该值是迄今为止报道的光电转换效率(PCE)超过22%的钙钛矿太阳能电池的世界纪录,证明了光铁电界面的潜力。为了阐明光铁电界面诱导的性能提升背后的机制,研究团队采用时间分辨太赫兹(THz)光谱、飞秒瞬态吸收(TA)、时间分辨光致发光(TRPL)光谱和光致发光成像技术,对系统进行了稳态与瞬态光谱分析的结合。
总体而言,基于二维(2D)材料的光铁电界面通过改善空穴传输层(HTL)/钙钛矿侧面的电荷转移,同时降低钙钛矿/电子传输层(ETL)的非辐射复合路径,从而能够同时解决底部和上界面的问题,最终提升了器件的开路电压(VOC)。Photo-ferroelectric perovskite interfaces for boosting VOC in efficient perovskite solar cells https://doi.org/10.1038/s41467-024-53121-8