无机ETM的宽带隙p–i–n型钙钛矿太阳能电池
文摘
科学
2024-10-13 08:30
北京
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在p–i–n型钙钛矿太阳能电池（PSCs）中，尽管富勒烯衍生物存在诸如短波范围内的寄生吸收和高成本等缺点，但它们仍主要被用作电子传输材料（ETM）。最先进的n-i-p型PSCs采用SnO2作为ETM，因其具有高电荷转移能力、透明度高且成本低。然而，在p–i–n型PSCs中，将SnO2纳米颗粒分散在不破坏钙钛矿的溶剂中并形成均匀层是具有挑战性的。高丽大学Jun Hong Noh研究团队报道了一种利用乙二胺（EDA）在钙钛矿上直接沉积SnO2量子点（QDs）以实现高性能应用的策略，该策略涉及使用一种无损共溶剂设计的SnO2 QD溶液。采用EDA策略处理SnO2 QD层，可形成共形的SnO2 QD层并改善电荷传输。该策略在带隙为1.77 eV的PSCs中实现了18.9%的高功率转换效率（PCE），这是使用无机ETM的宽带隙p–i–n型PSCs所报道的最高PCE。顶部的SnO2层使得氧化铟锡（ITO）沉积无需溅射损伤，并且由于SnO2 QD的高透射率，实现了99%的双面系数。由此制备的四端全钙钛矿串联电池展现出27.0%的PCE。
采用溶剂热合成法制备SnO2量子点，该过程在环境空气中进行。将SnCl4逐渐加入到叔丁醇中，同时持续剧烈搅拌，以防止溶液过度加热，直至达到0.4M的浓度。随后，将该溶液置于高压釜中，并在130°C下保持12小时。之后，通过离心分离产生的SnO2量子点，并用丙酮洗涤三次。将得到的白色固体干燥后，重新分散于氯仿与丁醇的混合液中，体积比为3:1（V/V）。在将该分散液应用之前，对其进行了一小时的超声处理。ITO玻璃，依次在蒸馏水、异丙醇（IPA）和丙酮中超声处理15分钟。在70°C的烤箱中干燥。将ITO在紫外臭氧清洁器中处理30分钟。为制备NiO前驱体，将Ni(NO3)2·6H2O在50°C下溶于2-甲氧基乙醇中1小时。然后加入100微升乙酰丙酮并搅拌12小时后方可使用。将NiO前驱体以3000转/分钟（rpm）的速度旋涂在ITO基板上45秒，然后在250°C下退火45分钟。将MeO-2PACz（在乙醇中浓度为1mM）以3000 rpm的速度旋涂在NiO上30秒，然后在100°C下退火10分钟。将CsBr、CsI、FABr、FAI、PbI2、PbBr2溶于DMF:DMSO（4:1/V:V）中，浓度为1.1 M，制备出1.77 eV带隙的钙钛矿前驱体（Cs0.2FA0.8PbI0.6Br0.4）。然后，将钙钛矿前驱体溶液以2000 rpm的速度沉积在MeO-2PACz层上10秒，然后再以6000 rpm的速度沉积40秒。在旋涂结束前，在第二步开始后20秒时逐滴加入200微升氯苯。然后将样品在100°C下退火15分钟。冷却后，将EDA稀释至1mM的甲苯溶液中，以5000 rpm的速度旋涂30秒，并在80°C下退火5分钟。将SnO2 QD溶液（在氯仿:丁醇=3:1中为10 mg/ml）以6000 rpm的速度动态旋涂30秒，并在100°C下退火15分钟。冷却后，再次以1mM的EDA旋涂。将0.2 wt%的PEIE在IPA中以3000 rpm的速度旋涂30秒，并在100°C下退火3分钟。通过阴影掩模（沉积速率为0.5 Å/秒，真空压力为5.0 × 10−6 Pa）热蒸发沉积130纳米的银（Ag）作为顶电极。图1 研究中采用的乙二胺（EDA）配体桥接钝化策略示意图为了不损伤钙钛矿而分散SnO2，研究团队合成了SnO2纳米颗粒，并设计了一种共溶剂来制备稳定的SnO2分散液。如图1所示，使用EDA修饰钙钛矿与SnO2纳米颗粒之间的界面。EDA具有末端二胺基团，可通过与钙钛矿中的碘空位和高能悬挂键配位来钝化陷阱态。结果表明，EDA配体桥接与钙钛矿配位，同时与SnO2量子点（QD）表面建立强烈的化学相互作用，形成均匀的SnO2层，并减少非辐射复合。![]()
根据上面描述的溶剂热法，以叔丁醇和SnCl4为前驱体合成了SnO2纳米颗粒。通过优化温度和反应时间，提高了合成SnO2纳米颗粒的带隙，从而确保了透射率。金属氯化物与叔醇之间的强烈反应导致C─O键断裂，通过E1消除反应生成((CH3)3C+)，而SnCl4与叔醇的羟基之间的亲核取代反应则产生竞争性的SN1亲核取代反应，从而促进了金属氧化物纳米颗粒的形成。
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图3 钙钛矿层上沉积SnO2量子点的结构形貌与反应机制EDA处理后的钙钛矿表面与原始钙钛矿表面相比，展现出显著平滑的晶界。这种形态变化是由于端胺基的桥接效应。钙钛矿层和强路易斯碱EDA之间的路易斯酸碱相互作用可能使EDA分子作为螯合剂，从而桥接相邻的钙钛矿晶粒。EDA配体作为桥接物促进了SnO2量子点对钙钛矿的完全且紧密覆盖（图3e）。EDA配体与SnO2量子点表面发生强烈相互作用，EDA不仅形成了SnO2的共形层，还改变了其表面状态。氧空位作为SnO2表面的浅陷阱位点，会导致钙钛矿界面处的非辐射复合。当双齿EDA配体整合在钙钛矿和SnO2量子点层之间时，氧空位的数量显著减少，证实了EDA与钙钛矿层结合的同时钝化了SnO2量子点。![]()
在宽带隙钙钛矿中，如具有高溴/碘比例的钙钛矿，光照下可能发生卤素相分离，从而在钙钛矿太阳能电池中形成富溴和富碘区域。因此，将SnO2 QD与传统C60 ETL中的卤素相分离进行比较是有价值的。研究团队发现，在短路条件下，与C60相比，SnO2量子点（QDs）表现出更低的卤素分离，这是电荷提取速度更快的结果。![]()
图5 反式钙钛矿太阳能电池（PSC）中SnO2量子点（QDs）的性能Fullerene-Free p–i–n Perovskite Solar Cells: Direct Deposition of Tin Oxide on Perovskite Layer Using Ligand Bridges https://doi.org/10.1002/aenm.202402433
