宽带隙（WBG）钙钛矿因其在叠层太阳能电池中的应用潜力而持续受到关注。WBG钙钛矿的主要瓶颈在于界面非辐射复合和由界面缺陷及能级偏移导致的载流子传输损失，当WBG钙钛矿与有机太阳能电池串联堆叠时，由于互联层（ICL）中的载流子复合不平衡，会引发额外的能量损失。为解决这些问题，苏州大学李耀文&陈炜杰研究团队将1,3-丙二铵碘化物（PDADI）引入WBG钙钛矿中，形成具有混合高n值的DJ相准二维钙钛矿。PDADI能够同时修复浅层和深层缺陷，并在准二维/三维与三维钙钛矿之间建立II型能级对准，以实现快速的载流子提取。更重要的是，具有高n值的准二维钙钛矿中的短链二铵阳离子导致Pb-I无机层间距缩短，增强了层间电子耦合，并削弱了限制载流子传输的量子阱限制效应。抑制传输损失提高了互联层中的电子浓度，从而实现载流子的平衡复合。0.0628 cm²和1.004 cm²的钙钛矿/有机叠层电池分别实现了25.92%和24.63%的效率。准二维覆盖层能够抑制离子迁移，使钙钛矿/有机叠层电池展现出卓越的运行稳定性（T85 > 1000小时）。带隙为1.83 eV的宽禁带（WBG） FA0.8Cs0.2PbI1.6Br1.4 被选为前子电池的活性层，该层采用气淬法制备。
（注：气体淬火——通常以氮气或空气为基础——通常被认为是一种比反溶剂淬火更温和的过程。对于气体淬火，钙钛矿的成核和晶粒生长动力学与反溶剂法中的过程截然不同。气体淬火薄膜呈现出致密、紧密堆积的形态，表面平坦光滑，晶界（GBs）几乎不可见。）
通常，高溴（Br）含量的WBG钙钛矿由于结晶速率不可控，会产生大量缺陷，尤其是在薄膜表面和晶界（GBs）处。俯视扫描电子显微镜（SEM）图像（图1a）显示，FA0.8Cs0.2PbI1.6Br1.4对照薄膜存在大量富含缺陷的晶界，以及代表未反应的PbX2（X：I或Br）残留物的白色颗粒，这些颗粒在光照下会还原为深能级Pb0缺陷。为减轻表面缺陷，将具有短链二铵阳离子和强路易斯碱性质的PDADI溶解于不同浓度的异丙醇溶液中，然后旋涂于钙钛矿薄膜上。结果发现，2 mg/mL的PDADI后处理可以完全消耗残留的PbX2并形成低维钙钛矿。由于异丙醇溶液可以部分溶解钙钛矿晶格，因此PDADI可以与溶解的前驱体和残留PbX2反应，生成高n值的准二维钙钛矿，而不受前驱体比例的影响。其他表征结果表明，在三维钙钛矿薄膜的晶界和表面形成了具有混合n值的准二维钙钛矿。图2. 准二维组分对性能的影响
研究团队研究了准二维组分对三维钙钛矿性能的影响。由于PDADI中的碘离子填补了钙钛矿表面的卤素空位，形成富碘表面略微缩小了钙钛矿的带隙。光致发光（PL）光谱显示，准二维/三维钙钛矿薄膜展现出一个强烈且略微红移的PL峰（图2a）。此外，在形成准二维钙钛矿过程中消耗了过量的PbX2，导致Pb0缺陷密度显著降低（图2b）。
研究团队进行了热导纳光谱测量，以定量评估三维和准二维/三维钙钛矿基器件中陷阱态密度（tDOS）的演变（图2c）。通常，将分界能（Eω）低于0.25 eV的陷阱归类为浅能级陷阱，常与未配位的Pb和卤素空位相关，而Eω > 0.25 eV的陷阱则归类为深能级陷阱，如Pb0缺陷。计算得出，三维钙钛矿基器件中浅/深能级缺陷的综合陷阱密度分别为1.56 × 1016 and 6.21 × 1014 cm−3。因此，与对照的三维薄膜相比，准二维/三维钙钛矿薄膜在共聚焦PL映射中表现出更均匀且更高的强度（图2d,e）。这些结果证实，准二维钙钛矿能有效降低缺陷密度，并在钙钛矿表面均匀抑制非辐射复合。
二维钙钛矿的Pb–I井之间具有相对较大的层间距；这一空间作为层间电子耦合的屏障，导致界面载流子传输减弱。然而，通过表面准二维/三维钙钛矿和体相三维钙钛矿之间建立了II型能级排列（图2g），减小了与C60传输层的能级偏移。值得注意的是，准二维/三维钙钛矿的带隙（1.82 eV）略低于三维钙钛矿的带隙（1.83 eV）。这是I含量增加和准二维钙钛矿存在相互抵消效应的结果，其中富碘表面可以略微缩小钙钛矿的带隙，而部分准二维钙钛矿则会扩大带隙。这些现象有利于实现高效的电子传输并减少界面处的载流子复合损失。随后，研究团队进行了时间分辨光致发光（TRPL）测量，以阐明C60/钙钛矿界面的载流子转移动力学（图2h）。显然，C60/准二维/三维钙钛矿结的寿命短于C60/三维钙钛矿结的寿命，这对应于更快的电子传输。为了评估界面载流子提取，研究团队计算了相应的差分寿命（图2i）。C60/准二维/三维钙钛矿结在初始阶段的寿命急剧增加，这可归因于界面处高效的电子传输，这与TRPL分析中观察到的趋势一致。
图3. 准二维/三维钙钛矿结界面处电子传输性能提升的机制为了探究准二维/三维钙钛矿结界面处电子传输性能提升的机制，研究团队进一步通过Heyd-Scuseria-Ernzerhof（HSE）计算（包括自旋轨道耦合，即HSE-SOC）评估了钙钛矿的能带结构（图3a,b）。显然，晶格中存在碘空位的三维钙钛矿会产生一个浅的带隙内态（图3b中的黑线），该态会捕获相邻的载流子并阻碍层间电子传输。当用准二维钙钛矿覆盖后，由于PDADI中的碘离子填充了碘空位，这个带隙内态消失了。此外，准二维钙钛矿的导带在Γ-Z方向（≈0.1 eV；图3b中的灰色椭圆）上表现出一定的分散性，表明相邻无机Pb-I势阱之间存在电子耦合。DJ相准二维钙钛矿的部分电荷密度主要分布在Pb-I无机层中。强烈的层间电子耦合与相邻无机Pb-I势阱之间相对较短的I-I距离（3.53 Å）有关，从而促进了DJ相准二维钙钛矿中层间电子的有效传输。相比之下，基于丙胺氢碘化物（仅含有一个末端NH4+）的RP相二维钙钛矿中，两个相邻无机Pb-I层之间的I-I距离较长（8.40 Å），导致Γ-Z方向上导带最小值（CBM）几乎平坦，且无机Pb-I层之间不存在电子耦合。这些结果共同表明，形成的具有短层间距和强电子耦合的DJ相准二维钙钛矿（n > 4）可以促进层间电子传输。研究团队后续从实验上验证上述理论结果。![]()
图4. 准二维/三维钙钛矿提升宽带隙钙钛矿太阳能电池性能基于上述结果，研究团队制造了具有ITO/NiOx/2PACz/宽带隙（WBG）钙钛矿/C60/BCP/Ag结构的宽带隙钙钛矿太阳能电池（pero-SCs）。这种准二维/三维钙钛矿太阳能电池表现出卓越的光电转换效率（PCE），达到18.69%，开路电压（Voc）为1.32 V，短路电流密度（Jsc）为16.98 mA cm−2，填充因子（FF）为83.33%（图4a）。对照器件的稳定功率输出（SPO）为16.98%，而目标器件的SPO则提升至18.51%。如图4b所示，从对照和目标钙钛矿太阳能电池的外量子效率（EQE）光谱中积分得到的电流密度与从电流密度-电压（J–V）曲线中获得的Jsc值相吻合。为![]()
Boosting Carrier Transport in Quasi-2D/3D Perovskite Heterojunction for High-Performance Perovskite/Organic Tandems
https://doi.org/10.1002/adma.202411027
