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控制用于太阳能电池的低维钙钛矿（LDPs）的晶体生长取向一直是挑战，尤其是对于具有宽禁带（>1.7 eV）阻碍电荷流动的低n值LDPs（n < 3，n为八面体层的数量）。帕维亚大学Giulia Grancini研究团队通过向前驱体溶液中加入氯来诱导垂直晶体生长，从而克服了这种传输限制。与三维卤化物钙钛矿（APbX3）相比，团队发现氯取代了晶胞赤道位置的碘，从而在钙钛矿八面体中产生垂直应变，这对于启动垂直生长至关重要。原子建模证明了Cl/I结构的热力学稳定性和混溶性，表明Cl在I位点的优先排列。在太阳能电池层面，垂直取向保持不变，实现了9.4%的功率转换效率的记录，开路电压为1.4 V，这是2 eV宽禁带器件所报道的最高值。
薄膜制备与GIWAXS分析
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图1：低维钙钛矿（LDP）薄膜的优先水平和垂直取向。
图1示意性地展示了化学式为TMA2MAPb2I7（n＝2）的低n值低维钙钛矿（LDPs）的制备流程。所得薄膜的结构和纹理通过掠入射广角X射线散射（GIWAXS）进行了研究，结果如图1b所示。可以确定，其晶胞非常接近正交晶系，轴长为8.8 × 41.5 × 8.7 Å，且β＝87°。由于（0k0）反射主要沿qz方向定向，因此晶粒以其（0k0）平面平行于基底的方向取向，意味着无机层板是水平取向的（图1c）。这是低n值LDPs中最常报告的取向（以下称为水平取向）。
在图1d中，研究团队使用不同浓度的甲基氯化铵（MACl）部分替代甲基碘化铵（MAI）；并且在沉积之前，将混合前驱体溶液在60°C下退火2小时。MAI:MACl的比例对应于钙钛矿配方中I被Cl最优替代的总量为10%。当添加10%的Cl时，GIWAXS图谱（图1e）发生显著变化，显示（0k0）反射现在沿qy方向定向。这表明晶粒取向发生了转变，使得无机层板现在相对于基底垂直取向。值得注意的是，检测到晶胞存在两种主要取向：晶粒现在要么以（001）平面，要么以（101）平面平行于基底取向。在这两种取向中，无机层板都是垂直对齐的（以下称为垂直样品），如图1f所示。![]()
密度泛函理论（DFT）计算分析了TMA2MAPb2I7的电子结构（如图2b所示）。TMA2MAPb2I7在Γ点具有直接带隙。沿高对称方向Γ-Y的平坦能带表明载流子在垂直于PbI6平面的方向上较重，而沿Γ-Δ0和Γ-Z方向更分散的能带则表明载流子在平面内的传输较轻。这由常规晶胞三个轴上的有效质量值（图2b插图）所证实，对于电子和空穴载流子而言，这些值在垂直b轴上较高，在水平a轴和c轴上适中。这些结果表明，通过垂直排列生长这些LDPs可以显著增强载流子传输。![]()
为什么添加氯（Cl）会对引导垂直结晶产生如此强烈的影响？对于标准的MAPbX3钙钛矿而言，众所周知，MACl辅助的钙钛矿结晶有利于α相的形成，并且氯在过程中会升华。进行飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）分析，水平样品和垂直样品的结果分别如图3a和3b所示。对于水平样品，氯不存在，其强度与背景信号相当。相比之下，在垂直样品中，氯呈现梯度分布，且在氧化铟锡（ITO）/钙钛矿界面处达到最大值。此外，对于水平和垂直的低维钙钛矿（LDPs），CN、I和S信号在整个膜厚度上均匀分布。虽然已知在MAPbX3钙钛矿中，氯原子掺入晶胞在能量上是不利的，但对于低n值的低维钙钛矿（LDPs）而言，情况似乎有所不同，这归因于它们的层状、量子受限结构。氯部分取代了赤道位置的碘，从而在八面体中产生应变，进而沿垂直轴拉长晶胞。这种垂直压缩诱导了晶体取向的转变，负责垂直排列。研究了I1–xClx中0 < x < 0.21和0.79 < x < 1范围内所有结构的b晶格参数变化，以探究氯添加引起的结构畸变（图3e）。与每个浓度下b晶格参数最小的结构相比，b参数最大的结构（i）在能量上更有利，（ii）在碘位点具有优选的赤道氯分布（图3f），（iii）具有更大的间隔阳离子距离。检查每个浓度下能量最稳定的结构时，发现氯离子主要分布在赤道碘位点。b晶格参数最高的结构由于a和c晶格参数的压缩而具有较低的晶胞体积。总之，赤道分布的氯在能量上更有利，它会在a和c晶格参数方向上对晶胞产生压缩应变。这会在间隔阳离子之间产生空间位阻，导致b参数的延长，这与GIWAXS结果一致。![]()
图4：钙钛矿太阳能电池（PSCs）和半透明器件的光伏性能设备示意图如图4b所示。图4c展示了使用水平和垂直低维钙钛矿（LDP）制造的冠军钙钛矿太阳能电池（PSC）在正扫和反扫下的特征电流密度（J）-电压（V）曲线。水平PSC的光电转换效率（PCE）为0.8%，受到短路电流密度（JSC）的严重限制，原因是存在电荷传输障碍。相比之下，垂直器件的光电转换效率为9.4%，远超其水平对应器件，其短路电流密度为10.6 mAcm−2，填充因子（FF）为63.2%，开路电压（VOC）为1.40 V。
Vertically oriented low-dimensional perovskites for high-efficiency wide band gap perovskite solar cells https://doi.org/10.1038/s41467-024-53339-6
