丁勇(华北电力大学)、丁斌(苏州大学)、石鹏举(西湖大学)、Jan Romano-deGea(洛桑联邦理工大学)、李亚辉(西湖大学)
Mohammad Khaja Nazeeruddin(洛桑联邦理工大学)、Paul J. Dyson(洛桑联邦理工大学)、王睿(西湖大学)、盛江(常州捷佳创精密机械有限公司)、赵康宁(洛桑联邦理工大学)
钙钛矿太阳能组件(PSMs)展现出了卓越的能量转换效率(PCEs),但长期运行稳定性仍存在问题。这项研究表明,将N,N-二甲基亚甲基咪唑氯盐([Dmei]Cl)加入到钙钛矿前驱体溶液中,会形成二甲基铵阳离子,同时生成之前未曾观察到的甲基四氢三唑鎓阳离子([MTTZ+]),这两种阳离子有效改善了钙钛矿薄膜。原位生成的[MTTZ+]阳离子提高了碘空位的形成能,增强了碘离子和铯离子的迁移能垒,从而抑制了非辐射复合、热分解和相分离过程。经过优化的PSMs在27.2 cm²的光照面积下,实现了创纪录(经认证)的23.2%的能量转换效率,稳定能量转换效率为23.0%。在1.0倍太阳光照射、85°C和85%相对湿度条件下,经过约1900小时的最大功率点追踪测试后,封装后的PSM仍保持了初始能量转换效率的87.0%。
图1. [Dmei]Cl钙钛矿薄膜的反应机制、形貌、元素分布图和晶格结构研究团队选择N,N-二甲基亚甲基咪唑氯盐[Dmei]+阳离子,是因为其尺寸与胍基阳离子([Gua]+)相当,但静电势(ESP)分布和空间位阻却相反且不对称。将([Dmei]Cl)添加到钙钛矿前驱体溶液中,原位生成两种阳离子——即3-甲基-2,3,4,5-四氢-1,3,5-三嗪-1-鎓([MTTZ+])和二甲基铵([DMA+])阳离子(图1A)。基于Cs0.05MA0.05FA0.9PbI3的配方,钙钛矿中[Dmei]Cl的最佳浓度为1.0摩尔百分比。飞行时间-二次离子质谱(TOF-SIMS)的[Dmei]Cl薄膜深度分布显示,[DMA]+和[MTTZ]+阳离子高度集中在钙钛矿薄膜的表面,部分分布在钙钛矿本体中。钙钛矿薄膜的精确结构通过本体钙钛矿颗粒的高角环形暗场(HAADF)扫描透射电子显微镜(STEM)显微照片进一步阐明。边缘区域(3.20 Å;图1H)三维钙钛矿的层间距比本体区域(3.12 Å;图1G)有所增加,进一步证实较大的阳离子被掺入到三维钙钛矿晶格的表面区域。此外,能量色散光谱(EDS)表明,[MTTZ]+和[DMA]+阳离子主要存在于一维钙钛矿中,掺杂在钙钛矿晶格表面的A位。
此外,XPS测量结果表明原位形成的[MTTZ]+和[DMA]+阳离子阻止了铅还原为金属Pb。紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱结果表明,[Dmei]Cl薄膜的电荷载流子迁移率、平均自由载流子寿命和电荷载流子扩散长度(Ld)显著提高。
图2. 热老化过程中钙钛矿薄膜的原位导电性和局部晶体结构导电原子力显微镜(c-AFM)图像显示,新鲜[Dmei]Cl薄膜的导电性高于新鲜对照薄膜(图2,A和B),这表明将[Dmei]Cl掺入钙钛矿可促进电荷传输、减少缺陷并抑制非辐射复合。钙钛矿薄膜的热稳定性
通过使用原子对分布函数(PDF)分析探测了钙钛矿薄膜中铅的化学环境,由于[MTTZ]+和[DMA]+阳离子相较于FA+阳离子具有更大的尺寸,[Dmei]Cl薄膜中的Pb–I键长从对照薄膜中的3.14 Å增加到3.17 Å(见图2C)。两个样品中Pb–I峰的强度相似,表明掺入[MTTZ]+和[DMA]+阳离子并未扰乱钙钛矿的短程有序性,并避免了局部缺陷的产生。
吸收体和背散射原子的均方相对位移σ²在对照薄膜中为0.015 Ų,在[Dmei]Cl薄膜中为0.010 Ų,表明[Dmei]Cl薄膜的短程有序性略有改善,并显示出增强的结构稳定性。此外,[Dmei]Cl薄膜中Pb²⁺离子的配位数接近6(见图2H),表明Pb²⁺离子在电子上达到饱和,意味着钙钛矿层中的缺陷更少,这有利于维持高效的电荷分离动力学。热老化后,对照薄膜中Pb²⁺离子的配位数从7.2降至4.7(见图2H),这可能是由于PbI2相的形成。相比之下,[Dmei]Cl薄膜中的配位数为5.9,接近原始值(见图2H),这表明[Dmei]Cl薄膜保持了稳定的钙钛矿结构,空位更少,且不易受热降解。图3. 钙钛矿薄膜的光致发光(PL)峰强度和位置的光照应力影响通过钙钛矿薄膜的局部光致发光(PL)成像,研究团队探究了光诱导降解现象。在相当于4.5个太阳光照强度的集中光照下,追踪了8小时内PL峰的位置和强度变化(图3)。在连续光照2小时后,对照薄膜的PL峰强度增加,并且向带隙稍宽的方向移动(图3A),这是因为光照下表面缺陷的减少。在光照6小时后,观察到局部宽带隙(窄带隙)区域的出现,这些区域对应于富含Cs+(因此FA+贫乏)的畴(图3C)。这些畴的数量随时间增加,在连续光照8小时后,钙钛矿表面发生了阳离子分离。虽然[Dmei]Cl薄膜的PL强度也有所增加(图3B),但[Dmei]Cl薄膜显示出更均匀的分布,且未观察到阳离子分离(图3D),这表明将[MTTZ]+和[DMA]+阳离子掺入钙钛矿中可抑制在连续光照下的相分离。图4. 钙钛矿叠层太阳电池(PSMs)的光伏性能和长期运行稳定性[Dmei]Cl PSMs被送往中国国家光伏产业计量测试中心(NPVM)进行认证。在27.2 cm²的有效面积上,反向扫描和正向扫描的效率分别为23.2%和21.3%(图4A),每个3.4 cm²有效面积的子电池的Voc为1.19 V,FF为80.5%,这表明[Dmei]Cl PSMs中的非辐射复合损失显著降低。在最大功率点(MPP)跟踪下,[Dmei]Cl PSMs的稳定输出功率为23.0%(图4B),平均稳定PCE为22.5%(图S31),这是迄今为止报道的PSMs中的最高稳定效率。研究团队采用两种方案来评估钙钛矿叠层太阳电池(PSMs)的长期运行稳定性。在ISOS-L-1条件下,经过2500小时的连续运行测试后,封装后的[Dmei]Cl PSM仅表现出5.2%的相对光电转换效率(PCE)损失,而对照PSM的PCE则下降了12.1%(图4C)。采用T90来评估运行寿命。对照PSM的T90约为1830小时,而[Dmei]Cl PSM的T90则高达≥8000小时。此外,在1.0倍太阳光照、85°C温度、85%相对湿度以及最大功率点(MPP)跟踪的条件下,[Dmei]Cl PSM在1900小时内保持了初始PCE的87.0%,其T80寿命估计为4000小时。而对照PSM在1200小时后仅保持了初始PCE的69.3%,且其T80值远低于[Dmei]Cl PSM,仅为250小时(图4D)。Cation reactivity inhibits perovskite degradation in efficient and stable solar modules
DOI: 10.1126/science.ado6619