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锡基钙钛矿（Sn-PVK）是高效光伏技术的无铅替代品的优选材料，但因其结晶效果不理想和Sn²⁺氧化问题，面临着体缺陷和表面缺陷方面的挑战。引入噻吩-2-乙铵卤化物（TEAX，其中X = I、Br、Cl）可改善FASnI₃的结晶效果，并减少Sn⁴⁺的形成。这是通过在制备前驱体溶液时形成S和Sn之间的复合物来调整结晶动力学而实现的，该复合物还能抑制所得薄膜中的Sn²⁺氧化。在太阳能电池中，这些添加剂将功率转换效率（PCE）从6.6%（无添加剂）提升至9.4%（使用TEABr），并通过调整选择性接触，进一步将效率提高至12%。添加TEAX还能增加Sn²⁺的含量，表现优于对照组。在氮气环境下连续运行2000小时并接受模拟1个太阳的光照后，使用TEABr的器件仍保持了其初始PCE的95%以上。
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传统的FASnI₃钙钛矿具有接近光伏发电最佳带隙（1.4 eV），然而，该材料存在锡基钙钛矿的常见问题，如快速且难以控制的结晶动力学会阻碍薄膜质量、Sn²⁺氧化为Sn⁴⁺等。这些因素共同损害了器件的长期稳定性和效率。据报道，使用TEAI可以改善锡基钙钛矿太阳能电池中的钙钛矿结晶，从而在加入TEAI作为前驱体或通过沉积双层结构的情况下，形成高度定向的二维/三维锡基钙钛矿。在这方面，对于锡基钙钛矿而言，TEABr和TEACl添加剂的研究相对较少。尽管基于TEAX的层状低维锡钙钛矿可以表现出改善的结晶并增强材料的环境稳定性，但它们通常比三维钙钛矿具有更宽的带隙和更差的电荷转移能力，从而限制了它们在光伏领域的潜在影响。然而，降低溶液中的TEAX盐浓度可以规避低维区域的形成，同时保持改善的结晶动力学。
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图1. 对照组、TEAI、TEABr和TEACl的钙钛矿薄膜表征图1a展示了基于TEAX的样品的X射线衍射（XRD）图谱。TEABr基样品的XRD图谱显示（100）平面向更高角度偏移（图1a中的放大灰色区域）。这种偏移表明，有少量Br⁻离子被引入钙钛矿晶格中，而I⁻和Cl⁻离子则不会改变晶格参数。尽管所有样品的吸收光谱都很相似（见图1b），但基于TEABr的样品的蓝移观察到带边吸收的轻微蓝移，相对于对照组样品，蓝移幅度约为50 meV，如图1b的插图所示。通过Tauc图（图1b的插图）得到的光学吸收带边，对照组、基于TEAI、TEACl和TEABr的钙钛矿薄膜分别大约为1.40、1.42、1.43和1.45 eV。稳态光致发光（PL）光谱（图1c中的归一化光谱）也证实了这些能量偏移。使用p-i-n结构（ITO/PEDOT:PSS/Sn-PVK/C60/BCP/Ag）将基于TEAX的薄膜作为光伏太阳能电池的活性材料进行了测试。图2a显示了最佳太阳能电池在暗态和1个太阳（100 mW/cm² AM1.5G）光照条件下正向扫描（虚线）和反向扫描（实线）的电流-电压（J-V）曲线。外部量子效率（EQE）（图2b）证明了从近红外到紫外光谱区域的光响应非常优异。图3. 对照组、TEAI、TEABr和TEACl的钙钛矿薄膜中Sn²⁺/Sn⁴⁺比例图3a和3b分别展示了在环境条件下（相对湿度约65%和温度30℃）暴露120分钟前后的Sn 3d XPS光谱。在对照样品的Sn 3d XPS光谱中，从Sn 3d5/2峰中解析出两个位于486.5 eV和487.7 eV的峰。这些峰分别被确定为对应于Sn²⁺和Sn⁴⁺。在经TEAX处理的薄膜中也可以观察到类似的峰。在暴露于环境之前，新鲜的钙钛矿显示出相对较低的Sn⁴⁺含量。虽然对照样品的Sn²⁺/Sn⁴⁺比例为92%，但在添加TEAX后，该比例增加到97%，证实了Sn⁴⁺的形成水平较低。对照的FASnI₃薄膜在暴露于环境条件下120分钟后完全降解（图3b），显示出6%的Sn²⁺/Sn⁴⁺比例。相比之下，基于TEAI、TEABr和TEACl的样品分别显示出显著更高的Sn²⁺/Sn⁴⁺比例，分别为80%、87%和81%，表明它们对环境诱导降解的抵抗力更强。在图3c中，描绘了不同暴露时间下的Sn²⁺/Sn⁴⁺比例，这有助于了解在环境条件下Sn²⁺氧化如何随时间演变。显然，添加TEAX添加剂可防止Sn²⁺氧化为Sn⁴⁺，从而显著提高FASnI₃的稳定性。当使用TEABr时，这种效应尤为显著。这种增强的稳定性对于开发高效且持久的钙钛矿太阳能电池至关重要。TEAX处理的FASnI₃中Sn²⁺的结晶度和稳定性增强可能归因于噻吩与Sn²⁺之间的相互作用。噻吩作为TEAX的组成部分，是一种富含电子的杂环化合物，其环结构中包含一个硫原子。通常，含硫化合物可以作为配体，提供其孤对电子与金属离子（如Sn²⁺）形成强配位键。因此，薄膜结晶度的提高与这种络合物形成后结晶动力学的调整有关，这与观察到的二甲基亚砜（DMSO）加合物形成的影响相似。此外，噻吩还能有效屏蔽Sn²⁺免受DMSO等溶剂和氧化性气氛的进一步氧化，从而保持FASnI₃的稳定性。图4. 对照组、TEABr的器件光伏性能和稳定性测试图4a展示了在连续运行（1个太阳AM1.5G光照和交替连续最大功率点条件以及电流-电压曲线）下测量的对照和基于TEABr的太阳能电池性能演变。基于TEABr添加剂性能最佳的器件也是开路电压（Voc）最高的器件，这与Sn⁴⁺形成受阻的情况相吻合。然而，使用C₆₀作为电子选择性接触层时，由于能带能量对齐不理想，会造成额外的损失，从而限制Voc。使用ICBA作为电子选择性接触层则呈现出更好的能带能量对齐，这可以作为提升基于TEABr器件Voc的杠杆，而Voc正是锡基钙钛矿太阳能电池（PSC）的弱点之一。图4b展示了当C₆₀被ICBA取代后，最佳设备在暗态和1个太阳光照条件下的电流-电压（J-V）曲线。Voc和光电转换效率（PCE）的统计结果（约50个设备）如图4c和d所示。对照设备和基于TEABr的设备分别获得了6.8%和12.0%的最佳PCE，其中基于TEABr的钙钛矿电池的Voc显著提升（0.8 V），而对照FASnI₃的Voc为0.7 V。Adjusting the Crystallization of Tin Perovskites through Thiophene Additives for Improved Photovoltaic Stabilityhttps://doi.org/10.1021/acsenergylett.4c01875
