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有机-无机金属卤化物钙钛矿的组成工程能够改善其光电性能，然而，在晶体成核过程中会发生相分离，从而限制了钙钛矿太阳能电池的性能。在此，研究团队证明通过在钙钛矿前驱体溶液中加入四丁基铵双三氟甲磺酰亚胺盐作为添加剂，可以获得超高均匀性的钙钛矿晶体，从而有效提高器件性能。
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图1a和b分别展示了隔离和超高均匀钙钛矿的示意图。通过在钙钛矿前驱体溶液中加入四丁基铵双三氟甲磺酰亚胺盐（[N4444][TFSI]）来控制钙钛矿晶体，使得阳离子/阴离子分布更加均匀。[N4444][TFSI]盐被加入到基于CsFAMAPbI3的钙钛矿前驱体溶液中以促进晶体生长。[TFSI]阴离子作为弱路易斯碱，可能与金属离子发生相互作用。其O和/或N原子能够作为单齿和双齿配体，即具有螯合效应，与碱金属如Cs+和Pb2+形成配位键。因此，[N4444][TFSI]有望作为钙钛矿晶体的成核改性剂发挥作用。
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采用氦离子显微镜结合二次离子质谱法（HIM-SIMS）研究了[N4444][TFSI]对钙钛矿薄膜中纳米尺度原子分布的影响，如图2所示。图2a-e显示了参考钙钛矿薄膜（即未添加[N4444][TFSI]）的二次电子（SE）图像和HIM-SIMS图像，包括Cs+、FA+、Pb2+和I-的分布；图2f-j则展示了目标钙钛矿薄膜的相应图像。参考样品的HIM-SIMS图像显示，Cs+、FA+和I-均发生了分离（图2b-e）；存在小而分离的晶粒会导致高的复合损失，从而限制光伏性能。向钙钛矿前驱体溶液中加入[N4444][TFSI]后，可以显著抑制分离现象，如图2f-j所示。与参考薄膜（图2b、c和e）相比，Cs+和FA+（图2g和h）以及I-（图2j）的分布更加均匀。开尔文探针力显微镜（KPFM）绘制了钙钛矿薄膜的表面电位图（图2k和l）；发现[N4444][TFSI]促进了高且均匀的表面电位的形成。在成核过程中，钙钛矿溶液中[N4444][TFSI]的浓度会显著增加，并在接近结束时形成与钙钛矿前驱体共存的共晶离子液体，其中可共存多个阳离子（包括[N4444]+、Cs+、FA+、Pb2+）和阴离子（包括[TFSI]-和I-）。与挥发性溶剂DMSO不同，[N4444][TFSI]由于其离子性质而不会蒸发。它会在整个过程中保持存在，并在成核过程完成后在表面积累。
表1.每种钙钛矿阳离子在每个钙钛矿晶粒中的摩尔分数![]()
采用稳态光致发光发射（PL发射）、时间分辨光致发光（tr-PL）光谱和光致发光映射（PL映射）对掺入不同浓度（0至20 mM）的[N4444][TFSI]的钙钛矿前驱体溶液制备的钙钛矿薄膜（FTO/c-TiO2/mp-TiO2/CsFAPbI3）进行了表征。PL发射的主峰接近800 nm，随着钙钛矿层中[N4444][TFSI]浓度的增加，其强度增强，这表明[N4444][TFSI]减少了图3a中的非辐射途径。这一观察结果与图3b、c中显示的增强发射寿命一致，表明τ1和τ2值的增加可能是由于带间复合的抑制。此外，参考薄膜的PL映射图像显示，所有含有[N4444][TFSI]的薄膜的光致发光强度均匀（图3d-j）。绝对发射强度随[N4444][TFSI]浓度的增加而逐渐增强，即添加[N4444][TFSI]的钙钛矿改善了光电性能。进行了密度泛函理论（DFT）计算并记录了X射线光电子能谱（XPS），如图4所示。图4a显示了吸附在Pb²⁺终止的（001）钙钛矿表面上的[N4444][TFSI]的电荷密度差。[N4444][TFSI]在钙钛矿上的电子耦合在电荷密度差（Δρ）的等值面图中以视觉方式呈现。在PbI₂终止的模型中，钙钛矿表面上未配位的Pb²⁺缺陷周围出现了强烈的电子耗尽（Δρ < 0，负值），这与[N4444][TFSI]与钙钛矿表面接触处的电子积累（Δρ > 0，正值）相反。这表明[TFSI]⁻可以与钙钛矿表面上的Pb²⁺缺陷配位，即钝化钙钛矿薄膜的表面。为了确定[N4444][TFSI]对钙钛矿表面的钝化效果，进一步研究了钙钛矿的态密度（DOS）（图4b），通过比较[N4444][TFSI]钝化和未钝化（黑线）的钙钛矿薄膜。当钙钛矿表面存在Pb²⁺缺陷时，陷阱态最初在钙钛矿的带隙内产生，但当[TFSI]⁻阴离子与缺陷位点结合时，陷阱态急剧减少。进行了XPS和紫外光电子能谱（UPS）分析，以仔细研究[N4444][TFSI]与钙钛矿晶体结构缺陷之间的相互作用，并分别研究了能带图（图4c）。参考钙钛矿和添加了[N4444][TFSI]的钙钛矿显示出不同的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）值（参考值为-6.12和-4.56 eV；添加剂钙钛矿薄膜为-5.99和-4.45 eV）。[N4444][TFSI]改变能级的原因可能是离子锚定导致的终止表面改变。![]()
PSC器件结构：FTO/TiO2/钙钛矿/n-辛基碘化铵（OAI）/Spiro-MeOTAD/AuUltra-uniform Perovskite Crystals Formed in the Presence of Tetrabutylammonium bistriflimide Afford Efficient and Stable Perovskite Solar Cellshttps://doi.org/10.1039/D4EE01841A
