二维 (2D) 金属卤化物钙钛矿因其可调的光电特性和比三维钙钛矿更出色的稳定性而著称。然而,由于量子阱的无序排列和平面生长的趋势,在太阳能电池应用中的效率受到了阻碍。悉尼大学郑荣坤和上海交通大学杨旭东团队提出了一种去模板结晶策略,通过在两步沉积中开发稳定的中间相来控制 2D 钙钛矿的结晶动力学。通过精确调节前体溶液中的化学相互作用并驱动结晶过程,成功消除了液-气界面附近的模板化平面生长,促进了高度垂直取向的晶体的形成,其晶粒尺寸超过 5 μm,载流子寿命增加了4倍。优化的 2D 钙钛矿太阳能电池实现了 21.16% 的高功率转换效率 (PCE) 和 23.71 mA/ cm 2的短路电流。此外,这些器件均表现出了出色的稳定性,在 65 ± 10% 湿度下暴露 1100 小时、在 85°C 下运行 1077 小时或连续照明 1045 小时后,PCE 下降幅度均不到 5%。
传统的二维钙钛矿薄膜两步连续沉积法(TTSD)通常按顺序分别沉积无机金属卤化物(PbI₂)和有机物种混合物(本例中为FAI和HAI)。首先,将PbI₂沉积到基底上,随后将溶解在异丙醇(IPA)中的FAI和HAI溶液动态滴铸到PbI₂上,使其与PbI₂反应并形成钙钛矿,如图1所示。由于有机间隔阳离子(HAI)具有较大的空间位阻和疏水性,它们通常难以扩散,进而模板形成层数较少的层状结构面内结晶,这对低维PSC的电荷传输不利。为了减轻分离的有机间隔阳离子在表面上的模板效应,研究团队战略性地提前沉积有机间隔阳离子(HAI),并在第一步中将其引入PbI₂前驱体中。此外,还向混合物中加入了分子添加剂(本例中选择了硫脲,TU),据广泛报道,该添加剂可以延缓间隔物与PbI₂之间的直接反应。在第二步中,将FAI溶液旋涂到混合物的湿膜上。鉴于FAI的高表面含量,期望它在初始结晶阶段形成准三维表面,并促进层状结构的面外结晶。研究团队将这种方法称为间隔阳离子提前和添加剂稳定两步沉积法(SATD)。图2:原位GIWAXS技术监测SATD策略实现二维钙钛矿去模板化结晶为了评估新方法的去模板效应,研究团队通过 GIWAXS 测量监测了SATD薄膜表面附近的结晶动力学,如图2a所示。原位GIWAXS图谱清晰地显示了SATD薄膜的三个不同结晶阶段。首先(0-15秒),在旋涂过程中,最初沉积的PbI₂-TU-HAI混合物逐渐形成一种中间凝胶态(q=0.55 Å⁻¹),表明结构有序性逐渐增强。在FAI沉积后(约15-30秒),凝胶态的衍射显著增强,这可归因于旋涂的IPA去除了残留溶剂以及FA和TU之间可能发生的分子交换。此阶段的凝胶态是一个稳定的中间相,因为没有观察到其他相,并且在退火前整个过程中该中间相保持稳定。退火后,中间相的衍射立即消失,这可对应于大部分TU分子的热蒸发。同时,(111)衍射的显著增加(q=1.0 Å⁻¹)表明钙钛矿的主体相在表面立即形成,并且未检测到与低n相对应的衍射。这可归因于FAI盐的表面含量较高,优先与PbI₂反应,提供了沿面外方向的新成核点。另外,还观察到了q=0.7 Å⁻¹处的额外衍射信号,这可能对应于溶剂(如DMF/DMSO)和钙钛矿组分之间化学相互作用产生的溶剂化相。最后,通过从薄膜背面激发的稳态光致发光(PL,图2b)光谱、高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像(图2c),确认了在退火30分钟后形成了具有高度面外取向的钙钛矿,主要以n=4相为主。TU可以与这些有机阳离子发生相互作用,且与HA+阳离子的结合更强。图3e所示的密度泛函理论(DFT)计算证实了HAI/TU和FAI/TU复合物的热力学稳定性,其中HAI/TU的结合能明显更低(-1.186 eV vs -0.799 eV)。因此,可以推断在中间体形成过程中,FA+阳离子可能大部分被排除在外,而高含量的FA+可能引发准三维钙钛矿表面的形成。由Pb²⁺(Pb 4f5/2和Pb 4f7/2)特征峰在加入TU后向更高结合能方向移动(图3d)证实,TU分子与[PbI6]⁴⁻八面体结构之间存在相互作用。此外,对照薄膜显示出金属铅(Pb⁰)的特征峰,而在基于SATD的薄膜中,Pb⁰峰被显著抑制。Pb⁰的这种抑制可归因于引入了作为路易斯碱的TU,其同时具有碳硫双键(C=S)和胺基(NH₂)。与[PbI₆]⁴⁻的配位和形成的中间体相可以有效地保护组分免于分解,并抑制金属Pb⁰的形成。图3e所示的DFT计算量化了这些相互作用。结果还揭示了TU与PbI2之间存在强结合(-1.465 eV),这超过了PbI2与HAI(-1.106 eV)、PbI2与FAI(-0.852 eV)以及PbI2与二甲基亚砜之间的结合。采用开尔文探针力显微镜(KPFM)测量技术,探究了SATD二维钙钛矿薄膜的光电性能。如图4a-b和补充图10所示,与TTSD薄膜相比,SATD薄膜的晶粒尺寸增大了一个数量级,达到5微米,显著减少了晶界增殖和非辐射复合路径。图4d-4g展示了光致发光(PL)强度映射和时间分辨光致发光(TRPL)映射结果,进一步揭示了SATD薄膜即使在经过200小时的光照浸泡后,仍具有更优的均匀性和减少的非辐射复合。相反,TTSD薄膜在晶界处出现明显的黑点,并伴有相应的PL强度降低(图4d),这表明存在可能引发光降解的局部缺陷。值得注意的是,SATD薄膜的载流子传输能力显著增强,TRPL载流子寿命几乎增加了四倍。
研究团队进一步使用上述不同方法获得的二维钙钛矿活性薄膜制备了钙钛矿太阳能电池(PSCs),并对其光伏器件性能进行了评估。器件的结构为ITO/SnO2/钙钛矿/Spiro-OMeTAD/Au,如图5a。基于SATD钙钛矿层(PbI2:TU=1:1)的优化光伏器件,在0.08 cm²的光照面积下,实现了高达21.16%的光电转换效率(PCE)(图5b),在二维Ruddlesden–Popper钙钛矿器件中报道的效率中名列前茅(图5e)。SATD PSCs之所以能取得如此令人印象深刻的效率提升,主要归功于短路电流密度(Jsc)的显著增加,达到了23.71 mA/cm²,外部量子效率(EQE)结果中的相应值也证实了这一点(图5c)。高Jsc是层状钙钛矿高度面外取向的直接结果。此外,这也是迄今为止在二维PSCs中报道的最高Jsc值。图5d展示了使用SATD策略制造的太阳能电池的高重现性。研究团队还测量了性能最佳器件在固定电压下1200秒内的稳态输出功率(SPO)。SATD处理的器件实现了21.45%的SPO,超过了TTSD基器件的17.67%(图5f)。De-templated crystallization in 2D perovskites for enhanced photovoltaic efficiency
https://doi.org/10.1039/D4EE03272A