河北大学杨少鹏&孔伟光最新AFM：氢离子和碘离子氧化的协同作用确保了前驱体溶液的长期稳定性，提升了甲脒基钙钛矿太阳能电池的性能
文摘
科学
2024-10-08 16:16
江苏
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由于前驱体溶液中复杂的化学演化，MA在 FAMA 混合钙钛矿中的作用还远未被完全了解。任意调整FAMA混合钙钛矿中MA的含量仍然是一个巨大的挑战。河北大学杨少鹏&孔伟光研究团队阐明了H+和 I− 氧化之间的协同效应，它有助于降低以 FA 为主的钙钛矿中 MA 的含量。简而言之，过量的H+促进了以FA为主的钙钛矿中MA和FA组分的平衡和快速组装，并阻碍了前驱体溶液中MA和FA之间的亲核反应引起的不利化学演化，而I−氧化加速了钙钛矿的原位结晶。利用这种协同效应，成功制造了具有任意可调x值的厘米级 FAxMA(1-x)PbI3单晶。此外，引入过氧乙酸作为添加剂，使用刮刀涂布工艺的FA0.9MA0.1PbI3钙钛矿太阳能电池（PSC）达到令人印象深刻的23.7%的效率。这里实现的效率是迄今为止FA含量超过 90% 的刮刀涂布 PSC 的最高值之一。本研究中开发的优化解决方案实现了卓越的稳定性，使其可以在空气条件下储存超过2个月，而电池效率不会明显下降。该结果满足商业化的要求。AI ↔ A+ + I− （1）
A+ ↔ A0 + H+ （2）其中A代表FA（甲脒）或MA（甲基铵）。MAI溶液中的H+离子浓度比FAI溶液中的高三个数量级。这表明对照钙钛矿前驱体溶液中的H+主要由MAI提供。H+离子有助于解离FA+和I−之间的氢键相互作用。庞大FA+与I−之间相互作用的解离有助于降低α相钙钛矿的形成能。首先，研究团队通过向FAI溶液中加入一定量的MA来制备含有微量MFA+阳离子的退化FAI（D-FAI）溶液（图1b）。据报道，作为FA和MA之间亲核反应的产物，MFA+与PbI3−的反应活性高于FA和MA。因此，一旦存在，MFA+会通过引入具有特征衍射峰的黄色相MFAPbI3（2θ=11.55°，如图1d的XRD测量所示）而严重损害钙钛矿的晶体质量。研究团队使用D-FAI溶液制备钙钛矿前驱体溶液。如图1c所示，由D-FAI溶液刮刀涂布的固体薄膜呈红色，这是由于550至800 nm光谱范围内的吸收损失所致。即使在200°C以上退火数小时，红色薄膜也无法转变为具有光伏活性的黑色钙钛矿相。当研究团队向含有相同MFA+含量的D-FAI溶液中加入少量HAc时，从图1c和d可以看出，仍然可以形成黑色α相钙钛矿。通过引入额外的H+离子，它削弱了FA+与I−之间的耦合力，促进FAI的电离，还抑制MA+的去质子化，如方程（1）和（2）所示。此外H+离子还促进了I−与Pb2+的配位，从而形成立方Pb-I骨架，显著降低了α-相钙钛矿的形成能。在这种情况下，大尺寸的MFA+插入到预先形成的Pb-I骨架中受到显著阻碍，MFA+难以影响以FA为主的钙钛矿的结晶动力学。图1f中的示意图说明了H+在控制FAMA混合钙钛矿结晶动力学中的作用。H+离子的引入降低了α-相FAMA钙钛矿的形成能，其中游离的FA+和MA+相较于MFA+优先与PbI3⁻框架反应。通过刀片涂布制备了来自不同溶液的钙钛矿湿膜，并通过原位光致发光（PL）测试对其进行了表征。H+的引入削弱了FA+和I−离子之间的键合强度，这反过来通过减轻由庞大FA+阳离子引起的空间位阻效应，促进了角共享PbI6⁴⁻八面体的形成。在H+溶液中，在整个钙钛矿结晶过程中均未出现δ-钙钛矿晶核，这证实了MA的持续且均匀供应（图2f）。尽管如此，由于Pb2+的碘配位数增加，导致钙钛矿前驱体溶液的过饱和浓度（CS）升高，作为连锁反应，钙钛矿的成核被大大延迟。根据经典的胶体成核理论，缓慢的成核导致H+溶液中的成核位点有限（图2f），这对于制备高质量、完全覆盖基板的多晶钙钛矿薄膜是不利的。为了解决这个问题，研究团队引入了HI氧化策略（图2g）。在钙钛矿前驱体溶液中，HI主要来自MAI的去质子化。HI（或MAI）的氧化导致钙钛矿前驱体溶液中出现过量的PbI2和MA0。过量PbI2的存在降低了钙钛矿前驱体溶液的过饱和浓度，并有助于促进以FA为主的钙钛矿的成核。HI的氧化由于MA0的形成而导致溶液碱度增加。在碱性钙钛矿溶液（HAAc溶液）中，FA和MA容易发生亲核反应。在短时间内，MFA+（DMFA+）显著积累。这些较大尺寸的MFA+和DMFA+的存在严重损害了FAMA混合钙钛矿薄膜的质量。因此，HI氧化策略必须与补充H+离子相结合，以协同增强钙钛矿的结晶和薄膜质量。在酸性条件下，FA和MA之间不可逆的亲核反应受到抑制，这使得溶液相对稳定。随着溶液中I-浓度的降低， I0将与H2O反应生成HI和HIO。由于HIO本身不稳定，最终会分解为HI和O2，因此方程式（3）所表示的化学反应是一个可逆过程。MAI + O2 ↔ MA0 + I0 + H2O （3）在H+ + I0溶液中实现了快速成核与缓慢晶体生长之间的微妙平衡。相比之下，在H+溶液和对照溶液中均发生了二次成核。Synergistic Effect of H+ and I− Oxidation Enables Long-Term Stability of the Precursor Solutions and Enhanced Performance of FA-Dominated Perovskite Solar Cells https://doi.org/10.1002/adfm.202411183
